主题：【第六届原创】对GB/T5686.1-2008锰铁中锰含量的测定高氯酸氧化滴定法的质疑与验证

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发表于：2012/09/22 22:32:01 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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对GB/T5686.1-2008锰铁中锰含量的测定高氯酸氧化滴定法的质疑与验证（附图说明）

锰铁中锰的测定，常见的方法还是三价锰的方法，即高氯酸氧化滴定法。一直采用标样换算进行计算结果，因为标样的换算系数很好，所以对GB/T5686.1-2008锰铁中锰含量的测定高氯酸氧化滴定法没有过多的研究，今天就本人就对标准的质疑和验证过程中出现的问题和大家一起探讨、共勉。下面把国标分析的主要步骤简单阐诉下：

1.原理：试料经酸溶解后,于磷酸介质中,用高氯算将锰氧化至三价,以N苯代邻氨基苯甲酸为指示剂.用硫酸亚铵标准滴定溶液滴定锰的含量。

2.试剂和材料：
磷酸,硝酸,高氯酸.重铬酸钾标准滴定溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.06400mol/L。硫酸亚铁铵标准滴定溶液约0.064mol/L等。

3.标定：
移取25.0OmL重铬酸钾标准滴定溶液于250mI锥形瓶中,加入20mL硫酸（1+3）,5mL磷酸,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液定,近终点时加2滴N苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液,续继滴定溶液紫红色消失即为终点, 计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度T,单位为每亳升(g/mL):
T=C*25.00*54.94/ 1000*(V1-V2)
式中:
T-硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度,单位为克每毫升(g/mL);
C-重铬酸钾标准滴定溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
V1-滴定消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL) ;
V2-滴定空自时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);
25.00-移取重铬酸钾标准滴定溶液体积,单位为毫升(mL)
54.94-锰的摩尔质量，单位为克摩尔每升(g/mL)。

重铬酸钾标液C(1/6K2Cr2O7）0.62757g定容到200ml，得到浓度0.06400mol/L

标定用到亚铁（烧杯中），重铬酸钾（黄色的），加完硫酸、磷酸后的锥形瓶

加完25.00ml重铬酸钾后的锥形瓶

标定完成后的颜色，其中消耗亚铁体积分别为V1：25.08ml，25.06ml，25.07ml，体积之差小于0.05ml，可认为合格，否则需要补标一次。该步骤终点非常敏锐。

4.空自值的测定

移取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250m1形锥瓶中, 加入20mL硫酸（1+3）,5mL磷酸,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液定,近终点时加2滴N苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液,续继滴定溶液紫红色消失即为终点,再移取lO.00mI10.00mL重铬酸钾标准溶液于上述锥形瓶中,再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液定滴至终点,其两次滴定体枳之差即为空白值。

滴定到浅黄色

加完N苯代邻氨基苯甲酸指示剂后溶液马上变红

第一次滴定到终点后，溶液再次加入重铬酸钾后的颜色没有第一次加入的颜色亮，有些发暗。通过测定，第一次的体积为：9.87ml，第二次的体积为：9.84ml，空白值为V2：0.04ml

最后计算得到的T1=0.0035105(g/mL）

疑惑：
做锰的滴定度为什么采用重铬酸钾进行标定亚铁计算滴定度，为什么不采用锰的基准物质进行标定亚铁计算滴定度？为什么标定的时候不进行发烟等操作，这样对结果没有影响吗？为了比较二者是否有差异，试验中特采用锰标液进行了验证试验。

5.测定

称取0.2000g试料,于置300mI锥形瓶中,加15mL酸磷、5mL硝酸、5mL高氯酸加热至试料完全溶解.继续加热,蒸发至高氯酸烟冒尽,瓶底无小气泡液面刚出现磷酸微烟时,取下,稍冷,加人60mL馏蒸水,混匀,冷至室温,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液定至溶液呈浅红色,加人2滴N苯代邻氨基苯甲酸溶液续,滴继定至亮黄色即为终点.
若试样中含钒、铈时,应采取以下方法进行校正:1%的钒相当于1.08%的锰,0.l%的铈相当于0.04%的锰.

这是刚刚加入磷酸后的效果，有部分的溶解……

加完硝酸、高氯酸后的情况…………

放到加热板上溶解…………

不同阶段的溶解效果…………

正中是典型的高氯酸烟，可以看到液面还在剧烈的反应中…………（右边2个是加150mg锰标液同步操作）

液面平静了，可惜手机的效果不好，看的不太清楚……

这个还能看出液面有小许的泡泡在冒…………

取下冷却……，一定不要加水太早，容易迸溅的……（亲身体会）

开始滴定前的颜色…………

接近终点的颜色…………（还可以更浅些）

加完N苯代邻氨基苯甲酸后溶液泛红了不少…………

滴定终点一般是黄色，但是有的时候也是接近无色的（对结果没有影响）实际测定试样的滴定体积为V3：45.60ml，45.55ml。

6.锰标液的滴定体积

取150mg锰标液同锰铁同步操作，得到消耗的亚铁为：42.77ml，算出硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度T2：0.0035071（g/mL）

7.结果计算

按式计算试样中的锰含晕(质量分数):W(Mn)=100*T(V3-V4)/ m

式中:

V3-滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,单位为毫升(mL);

V4-滴定空白所消耗硫黢亚铁铵标准溶液的体积,单位为毫升(mL)=V2

m-试样量,单位为克(g),

---注意：国标5.6该步的公式:W(Mn)=100*T(V3-V4)/1000m是错误的。

后记：
本人质疑“铬标液代替锰标液进行标定计算滴定度是否对测定结果有影响？”，通过锰标液的验证表明几乎没有影响，滴定度铬、锰分别为：0.0035105，0.0035071.相差为0.0000034（g/ml)。对于本次试验分析的试样体积滴定数：45.60ml、45.55ml而言，结果的偏差为：0.0776%，0.0775%，计算锰含量：79.987%，79.899%，平行试样的偏差为：0.088%。而国家标准中对于这样的含量，分析的偏差误差是0.50%，就算1/2R=0.25%，试验的还是很成功的。不过温度对测定的影响不能忽略，所以最好还是随同带标样进行过程的监控非常有必要！

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