国内外蒸汽转化制氢装置的净化工艺主要可分为两种流程，即化学净化（常规净化法）和变压吸附净化法（PSA净化法）。两种流程在国内均已有成功的操作经验，两种净化方法的选择主要取决于原料和燃料价格及技术经济比较结果。由于造气单元采用价格较低而且产氢量高的焦化干气为原料，因此采用PSA净化法的氢气成本要比采用化学净化法的氢气成本低。而且采用PSA净化法制氢装置还具有流程简单，便于生产管理，产品氢纯度高（PSA净化法生产的工业氢纯度大于99.99%）等特点，有利于减少加氢装置的投资和消耗。因此，推荐采用PSA净化法。来自造气单元压力约2.1MPa（G）、温度40℃中变气进入界区后，自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的塔（始终同时有两台），在其中多种吸附剂的依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%的产品氢气，经压力调节系统稳压后送出装置。当吸附剂吸附饱和后，通过程控阀门切换至其它塔吸附，吸附饱和的塔则转入再生过程。在再生过程中，吸附塔首先经过连续四次均压降压过程尽量回收塔内死空间氢气，然后通过顺放步序将剩余的大部分氢气放入顺放气罐(用作以后冲洗步序的冲洗气源)，再通过逆放和冲洗两个步序使被吸附杂质解吸出来。逆放解吸气进入解吸气缓冲罐，冲洗解吸气进入解吸气缓冲罐，然后经调节阀调节混合后稳定地送往造气单元的转化炉作为燃料气。因此产品氢的纯度就成了考量装置的重要标准，PSA影响产品氢纯度的因素就成了研究的重点对象。本文对PSA提纯氢气的工艺原理进行了简要概述，并对PSA影响产品氢纯度的因素进行了研究分析，对装置操作进行了合理化建议，以期对合理提高产品氢纯度提供可靠的理论依据。

1基本原理
1.1.1吸附
吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸着、活性吸附、毛细管凝缩、物理吸附。
化学吸附是指吸附剂与吸附质间发生有化学反应，并在吸附剂表面生成化合物的吸附过程。其吸附过程一般进行的很慢，且解吸过程非常困难。
活性吸附是指吸附剂与吸附质间生成有表面络合物的吸附过程。其解吸过程一般也较困难。
物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（即范德华力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。PSA制氢装置中的吸附主要为物理吸附。

1.1.2吸附剂及吸附力

工业PSA制氢装置所用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、硅胶类、活性炭类和分子筛类。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。
1.1.3装置所用吸附剂的特性
1).AS吸附剂
在大型PSA氢提纯中的应用结果表明：AS吸附剂对H₂O均有很高的吸附能力，同时再生非常容易，并且该吸附剂还具有很高的强度和稳定性，因而适合于装填在吸附塔的底部脱除水分和保护上层吸附剂。
2).HXSI-01吸附剂
本装置所用PSA专用硅胶属于一种高空隙率的无定型二氧化硅，化学特性为惰性，无毒、无腐蚀性.其中规格为Φ1-3球状的硅胶装于吸附塔中下部，用于吸附水分和CO₂。
3).HXBC-15B吸附剂
本装置所用活性炭是以煤为原料，经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力。本装置所用活性炭规格为Φ1.5条状，装填于吸附塔中部主要用于脱除CO₂组分。
4).HX-CO专用吸附剂
本装置所用的HX-CO专用吸附剂是一种以活性碳为载体的对CO有良好吸附和解吸能力的吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除CO₂和CO。
5).HX5A-98H吸附剂
本装置所用的分子筛为一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，规格为Φ2-3球状，无毒，无腐蚀性。HX5A-98H吸附剂不仅有着较大的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为0.5nm。HX5A-98H吸附剂是一种吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除甲烷、CO、N₂，保证最终的产品纯度。
1.1.4吸附平衡
吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。
在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。对于物理吸附而言，动态吸附平衡很快就能完成，并且在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，平衡吸附量是一个定值。压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高平衡吸附容量也就越大；由于温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。
1.2工艺条件
原料气组成，吸附塔的处理能力与原料气组成的关系很大。原料气中氢含量越高时，吸附塔的处理能力越大；原料气杂质含量（对本装置而言主要是CO）越高，特别是净化要求高的有害杂质含量越高时，吸附塔的处理能力越小。
原料气温度，原料气温度越高，吸附剂的吸附量越小，吸附塔的处理能力越低。
吸附压力，原料气的压力越高，吸附剂的吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。
解吸压力，解吸压力越低，吸附剂再生越彻底，吸附剂的动态吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。
产品纯度，产品纯度越高，吸附剂的有效利用率就越低，吸附塔的处理能力越低。

2.氢气回收率的影响因素

由于PSA装置的氢气损失来源于吸附剂的再生阶段，因而吸附塔的处理能力越高，则再生的周期就可以越长，单位时间内的再生次数就越少，氢气损失就越少，氢回收率就越高。
2.1不同工艺流程下的氢气回收率
在不同的工艺流程下，所能实现的均压次数不同，吸附剂再生时的压力降也就不同，而吸附剂再生时损失的氢气量随再生压力降的增大而增大。一般来讲，PSA流程的均压次数越多，再生压力降越小，氢气回收率越高。但从另一方面考虑，均压次数如果过多，容易将部分杂质带入下一吸附塔并在吸附塔顶部形成二次吸附，从而使该塔在转入吸附时因顶部被吸附的杂质随氢气带出而影响产品氢纯度。
对于冲洗流程和真空流程来讲，冲洗流程需消耗一定量氢气用于吸附剂再生，而真空流程则是通过抽真空降低被吸附组分的分压使吸附剂得到再生，故采用冲洗流程时，氢气回收率较低，但真空流程能耗较高。
2.1.1吸附压力对氢气回收率的影响
在一定的范围内，吸附压力越高，吸附剂对各种杂质的动态吸附量越大。在原料气处理量和产品氢纯度不变的情况下，吸附循环周期越长，单位时间内解吸次数越少，氢气回收率越高。
2.1.2冲洗过程对氢气回收率的影响
由于被吸附的大量杂质是通过用部分氢气的回流冲洗而解吸，故冲洗时间的长短、冲洗气量的大小、冲洗速度的快慢都将影响氢气的回收率。一般来讲，冲洗时间越长，冲洗过程越均匀，冲洗气量越大，吸附剂的再生越彻底，在纯度不变的情况下，吸附时间越长，氢气回收率越高。但是，由于本装置的冲洗气来自均压结束后的顺放过程，如需加大冲洗气量，则顺放过程压力降太大，将会引起部分杂质穿透，反而不利于冲洗。
2.1.3吸附时间(或吸附循环周期)对氢气回收率的影响
在原料气流量和其他工艺参数不变的条件下，延长吸附时间就意味着单位时间内的再生次数减少，再生过程损失的氢气也就越少，氢气回收率越高。但是，在同样条件下，吸附时间越长，进入吸附剂床层的杂质量越大，因吸附剂动态吸附量不变，故穿透进入产品氢的杂质量将增大，这势必会使产品氢纯度下降。由此可见，吸附时间的改变将同时影响产品氢的纯度和收率。
在PSA制氢装置的实际操作过程中，为了提高PSA装置运行的经济性，我们应在保证产品氢中杂质含量不超标的前提下，尽可能的延长吸附时间以提高氢气回收率。这是PSA装置吸附时间参数设定的基本原则。
综上所述，为了提高氢气回收率进而提高装置的经济效益，在原料气组成、流量以及温度一定的情况下应尽量提高吸附压力、降低解吸压力、延长吸附时间、降低产品纯度（在允许范围内）。
2.2产品氢纯度与氢回收率的关系
在原料气处理量不变的情况下，产品氢纯度越高，穿透进入产品氢中的杂质量越少，吸附剂利用率越低，每次再生时从吸附剂死空间中排出的氢气量越大，氢气回收率越低。

3.产品氢纯度的影响因素及各参数设定

3.1影响因素
3.1.1原料气流量对纯度的影响
在气体工艺条件及工艺参数不变的条件下，原料气流量的变化对纯度的影响很大，原料气流量越大，每一循环周期内进入吸附塔的杂质量越大，杂质也就越容易穿透，产品氢纯度越低。相反，原料气流量减小，则有利于提高产品氢纯度。
3.1.2解吸再生条件对产品氢纯度的影响
如前所述，在常压冲洗再生的情况下，一方面因要消耗部分产品气用于吸附剂再生，氢气回收率较低；另一方面，因吸附剂再生不彻底，吸附剂动态吸附量较小，因而若原料气流量不变，则产品氢纯度下降。与之相比，采用真空解吸再生时，吸附剂动态吸附量大，吸附剂再生彻底，不仅有利于提高氢气回收率，也提高了产品氢纯度。
3.1.3均压次数对产品氢纯度的影响
原料气处理量和吸附循环周期不变，均压次数越多，均压过程的最终压力越小，被吸附的杂质也就越容易穿透进入下一吸附塔并在吸附剂床层顶部被吸附，致使该塔在转入下一次吸附时杂质很容易被氢气带出，影响产品氢纯度。
由于吸附塔的大小和装填的吸附剂量是固定的，因而在原料气组成和吸附压力一定的情况下，吸附塔每一次所能吸附的杂质总量就是一定的。所以随着吸附过程的进行，杂质就会慢慢穿透吸附床，起初是痕量，渐渐就会超过允许值，这时就必须切换至其它塔吸附。因而，当原料气的流量发生变化时，杂质的穿透时间也就会随之变化，吸附时间参数就应随之进行调整。
3.1.4流量对产品氢纯度的影响
流量越大则吸附时间就应越短，流量越小则吸附时间就应越长。这样才能保证在各种操作负荷下均能充分地利用吸附剂的吸附能力，在保证产品纯度的情况下获得最高的氢气回收率。本装置的吸附时间参数可在DCS上人工设定，亦可由DCS自动计算产生。
除尽量延长的设定时间外，其他时间等于操作工手动设定参数，而要求尽量延长的设定时间则会根据原料气流量的大小自动计算出来。但由于原料气的组成和压力也有可能发生波动，这些变化也将影响吸附时间参数。因而，本装置的PSA部分还设计了一个“操作系数”参数，用于修正这种影响。“操作系数”参数的含义为：将自动计算出的吸附时间乘以“操作系数”后作为真实的操作时间。
操作系数对PSA装置运行的影响：增大操作系数→吸附时间延长→产品纯度下降→氢气回收率提高；减小操作系数→吸附时间缩短→产品纯度上升→氢气回收率降低。由于操作系数的大小决定着吸附时间的长短，因而对本装置的运行状况起着至关重要的影响。
3.2参数设定
3.2.1压力参数的设定
由于变压吸附气体分离工艺的核心就是利用压力的变化来实现吸附剂对混合气体中的杂质组分的吸附与分离，因而压力也是PSA的关键参数。
1）PSA吸附压力
PSA吸附压力的设定是通过改变吸附压力调节回路PICA4703的设定值来实现的，其设定值一般为2.5MPa。
2）吸附各阶段的压力
吸附塔T4101A～H在吸附、再生各阶段的压力当工艺流程和吸附压力一定时，各阶段的理想压力曲线也就自动确定了。
3.2.2流量的设定
本装置处理量是由造气工段决定的。实际值由用户要求的氢气产量决定。
3.2.3产品纯度的调整
变压吸附工艺具有产品纯度范围宽、且易于调整的特点。由于产品纯度与产品回收率是成反比关系的，即：在原料气条件不变和吸附、解吸压力一定的情况下，产品纯度越高、氢气回收率越低；产品纯度越低、氢气回收率越高。因而，要保证装置运行于最佳状态，就必须将产品纯度控制在即能满足生产需要，又尽可能低的范围内。
调整产品氢纯度的方法就是：修改吸附时间和修改“操作系数”。延长吸附时间、增大“操作系数”，则降低产品纯度。

结论

综上所述，对PSA变压吸附原理及国内外产品氢纯度影响因素主要是吸附压力，吸附时间，操作系数等。氢气回收率也对产品氢纯度产生影响，氢气回收率的影响因素及氢气回收率与产品氢纯度的关系的研究，为PSA变压吸附技术研究开发及为，国内工厂提高氢气产品纯度提供了重要理论依据。

恭喜您！提交成功

主题：【第六届原创】影响制氢装置PSA产品氢气纯度因素研究