主题：【讨论】请教检出限

检出限的算法有如下几种标准：
1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L = 4.6σ
式中：σ — 空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。
  2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。在一定置信概率下，被检出的最小测量值XL以下式确定：
                       
X L= Xb+ K’ Sb
式中：Xb —— 空白多次测得信号的平均值；
      Sb  —— 空白多次测得信息的标准偏差；
      K’  —— 根据一定置信水平确定的系数。
  与XL-Xb (即K’ Sb)相应的浓度或量即为检出限:
D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K
式中：k ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。
      为了评估Xb和 Sb，实验次数必须至少20次。
1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。
此外，尚有将 K’取为4、4.6、5及6的建议。
3）美国EPASW-846中规定方法检出限：
MDL=3.143δ(δ重复测定7次)
4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。
5）气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。
    最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。
6）某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限。

应该是“11次空白所得吸光度（或信号强度）乘以3再除以斜率”

仪器检出限是测定11次空白计算浓度的标准偏差乘以3

          还是测定11次空白所得吸光度（或信号强度）乘以3再除以斜率呢？

两者都可以，数据相差不大的

不过最好是自己配一个低浓度做检出限，
特别是火焰，空白吸光度几乎没有，毫无意义

原文由 尘(fjh26) 发表:
不过最好是自己配一个低浓度做检出限，
特别是火焰，空白吸光度几乎没有，毫无意义

是的，做火焰原吸基本不会出现这种问题，但是像我上面提到的一样，如果做火焰发射或者原子荧光，信号强度比较大，就会有此问题

我一同事做原子荧光，曲线的截距为-2左右，可是11次空白的标准偏差才0.0n，这样的话截距就有影响了，我们又该如何取舍呢？

原文由 ldgfive(ldgfive) 发表:
应该是“11次空白所得吸光度（或信号强度）乘以3再除以斜率”

我们通过信号强度除以斜率计算的检出限会小于信号强度为0时通过直线方程计算出的浓度，那这种检出限敢相信吗?

原文由 gunf1987(gunf1987) 发表:

原文由 ldgfive(ldgfive) 发表:
应该是“11次空白所得吸光度（或信号强度）乘以3再除以斜率”

我们通过信号强度除以斜率计算的检出限会小于信号强度为0时通过直线方程计算出的浓度，那这种检出限敢相信吗?

你这种检出限是用于什么方面的？

原文由 尘(fjh26) 发表:
仪器检出限是测定11次空白计算浓度的标准偏差乘以3

          还是测定11次空白所得吸光度（或信号强度）乘以3再除以斜率呢？

两者都可以，数据相差不大的

即使上述两者的结果相差不大，我觉得应以“测定11次空白所得吸光度的标准偏差乘以3再除以斜率”计算为准，因为这样是根据检出限的定义而来的

原文由 gunf1987(gunf1987) 发表:
关于检出限，有些不太明白，请大家不吝赐教

仪器检出限是测定11次空白计算浓度的标准偏差乘以3

          还是测定11次空白所得吸光度（或信号强度）乘以3再除以斜率呢？

二者的区别在于截距，前提如果曲线拟合选择的是线性计算截距，通常情况下做原子吸收截距相对于3倍标准偏差都很小，就不存在以上问题

但是如果截距比较大且为负数时，（比如做原子发射或原子荧光，信号强度比较大，容易出现此问题）

你会发现我们通过信号强度除以斜率计算的检出限会小于信号强度为0时通过直线方程计算出的浓度，那这种检出限你敢相信吗?

我觉得计算检出限应有个前提，就是标曲中应包含零点，否则采用标曲斜率计算出的结果无意义。请看下图中的标曲

原文由 gunf1987(gunf1987) 发表:

原文由 尘(fjh26) 发表:
不过最好是自己配一个低浓度做检出限，
特别是火焰，空白吸光度几乎没有，毫无意义

是的，做火焰原吸基本不会出现这种问题，但是像我上面提到的一样，如果做火焰发射或者原子荧光，信号强度比较大，就会有此问题

我一同事做原子荧光，曲线的截距为-2左右，可是11次空白的标准偏差才0.0n，这样的话截距就有影响了，我们又该如何取舍呢？

自配一个浓度就不会出现这样的问题了

原子荧光做的空白检出限是仪器检出限不是方法检出限