主题：【第六届原创】小议玩具中（EN71-3）的六价铬分析技术。

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
今天又做了铝粉。130705313E是铝粉的可溶，络合，上LC-ICPMS。

130705313-1和-2是取130705313E的萃取液，都加了10ppb三价铬和六价铬，络合，上LC-ICPMS。

附上样品络合之后的照片。明显有絮状物。

很多沉淀物啊，会不会影响分析效果啊？听说色谱柱孔径很小的啊，这种样品会不会堵柱子的，怕怕。

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
今天又做了铝粉。130705313E是铝粉的可溶，络合，上LC-ICPMS。

130705313-1和-2是取130705313E的萃取液，都加了10ppb三价铬和六价铬，络合，上LC-ICPMS。

附上样品络合之后的照片。明显有絮状物。

很多沉淀物啊，会不会影响分析效果啊？听说色谱柱孔径很小的啊，这种样品会不会堵柱子的，怕怕。

吸上层清液进样的。会不会影响分析效果现在还不清楚。

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
今天又做了铝粉。130705313E是铝粉的可溶，络合，上LC-ICPMS。

130705313-1和-2是取130705313E的萃取液，都加了10ppb三价铬和六价铬，络合，上LC-ICPMS。

附上样品络合之后的照片。明显有絮状物。

不好意思，前几天没上来，晚了回复你。

应该是Al和三价铬竞争EDTA，导致三价铬和EDTA的络合效率变得很低。EDTA是广谱的络合剂，可以和大多数的金属离子形成螯合物。一般来说，金属离子的价态越高，形成的螯合物越稳定。本实验中加入的EDTA总量是不足的，1000ppm的铝大约要消耗37mmol/L的EDTA，估计你没加这么大量，因此Al和三价铬就会竞争EDTA。三价铝和三价铬的价态相同，查化工手册可以知道，三价铝离子和EDTA的稳定常数log K是16.3，三价铬离子是23.4。从这一点看，三价铬对EDTA的竞争力应该是远高于三价铝，相差7个数量级，也就是说理论上1000ppm的Al和0.1ppb的三价铬的络合机会是相当的，那么当铬大约10ppb时1000ppm铝的影响就可以忽略了。但实验结果大相径庭，为什么呢？因为是先中和，PH值到了7左右，再加EDTA络合。在PH值7左右，铝和铬都先水解成氢氧化物沉淀了，在动力学上这是一个非常快速的反应，很快就达到了平衡。然后再加入EDTA，这时候溶液中自由的铝和铬离子都很少，而且铝和铬与EDTA的络合都是缓慢的（加热可以加快反应速度，但和水解反应相比，仍然是非常缓慢的）。由于EDTA的加入，络合了溶液中的自由离子，使得自由离子浓度下降，促进氢氧化铝和氢氧化铬的溶解（水解反应的平衡向左边移动），但是溶解这一步也是缓慢的。溶解出来的铝和铬再“缓慢的”和EDTA络合，如此循环，一直到EDTA被消耗完了（达到络合平衡）。由于溶液中的EDTA一直都是大大过量于自由的铝和铬离子，因此自由的铝和铬离子都可以和EDTA完全络合，也就说最终溶液中Al-EDTA和Cr-EDTA的浓度等于氢氧化铝和氢氧化铬的溶解速率的积分。氢氧化铝和氢氧化铬的溶度积接近（对数值32和30），而氢氧化铝的量远高于氢氧化铬，所以铝对铬的干扰就非常大了。如果你有兴趣，可以试试加大EDTA的浓度2/5/10倍，回收率会相应提高的，但可能不是明显的线性。但是，如果EDTA的量太大，会给后续的色谱分离带来另外的问题，而且潜在的ArC对Cr的质谱干扰也是个问题，这个以后再讨论吧。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
今天又做了铝粉。130705313E是铝粉的可溶，络合，上LC-ICPMS。

130705313-1和-2是取130705313E的萃取液，都加了10ppb三价铬和六价铬，络合，上LC-ICPMS。

附上样品络合之后的照片。明显有絮状物。

不好意思，前几天没上来，晚了回复你。

应该是Al和三价铬竞争EDTA，导致三价铬和EDTA的络合效率变得很低。EDTA是广谱的络合剂，可以和大多数的金属离子形成螯合物。一般来说，金属离子的价态越高，形成的螯合物越稳定。本实验中加入的EDTA总量是不足的，1000ppm的铝大约要消耗37mmol/L的EDTA，估计你没加这么大量，因此Al和三价铬就会竞争EDTA。三价铝和三价铬的价态相同，查化工手册可以知道，三价铝离子和EDTA的稳定常数log K是16.3，三价铬离子是23.4。从这一点看，三价铬对EDTA的竞争力应该是远高于三价铝，相差7个数量级，也就是说理论上1000ppm的Al和0.1ppb的三价铬的络合机会是相当的，那么当铬大约10ppb时1000ppm铝的影响就可以忽略了。但实验结果大相径庭，为什么呢？因为是先中和，PH值到了7左右，再加EDTA络合。在PH值7左右，铝和铬都先水解成氢氧化物沉淀了，在动力学上这是一个非常快速的反应，很快就达到了平衡。然后再加入EDTA，这时候溶液中自由的铝和铬离子都很少，而且铝和铬与EDTA的络合都是缓慢的（加热可以加快反应速度，但和水解反应相比，仍然是非常缓慢的）。由于EDTA的加入，络合了溶液中的自由离子，使得自由离子浓度下降，促进氢氧化铝和氢氧化铬的溶解（水解反应的平衡向左边移动），但是溶解这一步也是缓慢的。溶解出来的铝和铬再“缓慢的”和EDTA络合，如此循环，一直到EDTA被消耗完了（达到络合平衡）。由于溶液中的EDTA一直都是大大过量于自由的铝和铬离子，因此自由的铝和铬离子都可以和EDTA完全络合，也就说最终溶液中Al-EDTA和Cr-EDTA的浓度等于氢氧化铝和氢氧化铬的溶解速率的积分。氢氧化铝和氢氧化铬的溶度积接近（对数值32和30），而氢氧化铝的量远高于氢氧化铬，所以铝对铬的干扰就非常大了。如果你有兴趣，可以试试加大EDTA的浓度2/5/10倍，回收率会相应提高的，但可能不是明显的线性。但是，如果EDTA的量太大，会给后续的色谱分离带来另外的问题，而且潜在的ArC对Cr的质谱干扰也是个问题，这个以后再讨论吧。

“铝和铬都先水解成氢氧化物沉淀了，在动力学上这是一个非常快速的反应，很快就达到了平衡。”这一点在加入氨水的时候就可以马上看到絮状物的出现。

请问EDTA的量太大，会给后续的色谱分离带来什么问题？

另外一个问题是，Al和Cr竞争EDTA我可以理解，但是六价铬为什么也少了很多？

我还奇怪ICP版怎么找不到这贴了，原来转这来了。
楼主没解释沉淀物到底有没有影响啊？

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
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请问EDTA的量太大，会给后续的色谱分离带来什么问题？

另外一个问题是，Al和Cr竞争EDTA我可以理解，但是六价铬为什么也少了很多？

EDTA在色谱柱上的亲和力是随流动相的PH值变化的。我不知道你用的柱子和流动相条件，不大好评论。一般来说，当流动相的PH值在7左右时，EDTA和Cr-EDTA的保留时间接近；当流动相的PH值在10左右时，EDTA和Cr-EDTA的保留时间接近。不同柱子有差别，但趋势类似，就是PH值越高，EDTA出峰越晚。如果EDTA用量很大，就有潜在的ArC的干扰，虽然可以通过调整碰撞/反应池的条件来消除，但信噪比还是降低很多的。另外，AL-EDTA和Cr-EDTA的保留时间非常接近，Al含量很高时对三价铬的峰型有影响。六价铬的保留时间也会有变化，因为在六价铬前面实际上是有一个巨大的EDTA或者AL-EDTA的峰，只是ICPMS检测52质量数时“看不见”这个峰而且，但他是真实存在的，对在他之后出峰离子的保留行为是有影响的。

六价铬的回收率也很低，是因为Al水解沉淀时，有部分的六价铬共沉淀了。加大EDTA浓度后，随着氢氧化铝沉淀的减少，三价铬的回收率提高，六价铬的回收率应该也会提高。你有兴趣的话可以试试，到时把结果贴出来让大家看看。

说道底，其实都是EDTA惹的祸。由于EDTA是一个广谱的络合剂，络合三价铬不是专一性的反应，所以受样品基体干扰比较大；再加上潜在的ArC干扰和它在色谱柱上的保留特性，使得在优化方法是往往捉襟见肘。我现在都不用EDTA了，只测六价铬，再用三价铬=总铬-六价铬的方法计算三价铬含量，感觉比较靠谱，EN71-3也提到这个办法。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
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请问EDTA的量太大，会给后续的色谱分离带来什么问题？

另外一个问题是，Al和Cr竞争EDTA我可以理解，但是六价铬为什么也少了很多？

EDTA在色谱柱上的亲和力是随流动相的PH值变化的。我不知道你用的柱子和流动相条件，不大好评论。一般来说，当流动相的PH值在7左右时，EDTA和Cr-EDTA的保留时间接近；当流动相的PH值在10左右时，EDTA和Cr-EDTA的保留时间接近。不同柱子有差别，但趋势类似，就是PH值越高，EDTA出峰越晚。如果EDTA用量很大，就有潜在的ArC的干扰，虽然可以通过调整碰撞/反应池的条件来消除，但信噪比还是降低很多的。另外，AL-EDTA和Cr-EDTA的保留时间非常接近，Al含量很高时对三价铬的峰型有影响。六价铬的保留时间也会有变化，因为在六价铬前面实际上是有一个巨大的EDTA或者AL-EDTA的峰，只是ICPMS检测52质量数时“看不见”这个峰而且，但他是真实存在的，对在他之后出峰离子的保留行为是有影响的。

六价铬的回收率也很低，是因为Al水解沉淀时，有部分的六价铬共沉淀了。加大EDTA浓度后，随着氢氧化铝沉淀的减少，三价铬的回收率提高，六价铬的回收率应该也会提高。你有兴趣的话可以试试，到时把结果贴出来让大家看看。

说道底，其实都是EDTA惹的祸。由于EDTA是一个广谱的络合剂，络合三价铬不是专一性的反应，所以受样品基体干扰比较大；再加上潜在的ArC干扰和它在色谱柱上的保留特性，使得在优化方法是往往捉襟见肘。我现在都不用EDTA了，只测六价铬，再用三价铬=总铬-六价铬的方法计算三价铬含量，感觉比较靠谱，EN71-3也提到这个办法。

后续我试试加大EDTA浓度试试。今天仪器罢工，下星期工程师才来维修，到时候又积累了一大堆的样品，估计至少要过多一个星期才能做试验。

请问单独测试六价铬要怎么测？

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
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请问EDTA的量太大，会给后续的色谱分离带来什么问题？

另外一个问题是，Al和Cr竞争EDTA我可以理解，但是六价铬为什么也少了很多？

EDTA在色谱柱上的亲和力是随流动相的PH值变化的。我不知道你用的柱子和流动相条件，不大好评论。一般来说，当流动相的PH值在7左右时，EDTA和Cr-EDTA的保留时间接近；当流动相的PH值在10左右时，EDTA和Cr-EDTA的保留时间接近。不同柱子有差别，但趋势类似，就是PH值越高，EDTA出峰越晚。如果EDTA用量很大，就有潜在的ArC的干扰，虽然可以通过调整碰撞/反应池的条件来消除，但信噪比还是降低很多的。另外，AL-EDTA和Cr-EDTA的保留时间非常接近，Al含量很高时对三价铬的峰型有影响。六价铬的保留时间也会有变化，因为在六价铬前面实际上是有一个巨大的EDTA或者AL-EDTA的峰，只是ICPMS检测52质量数时“看不见”这个峰而且，但他是真实存在的，对在他之后出峰离子的保留行为是有影响的。

六价铬的回收率也很低，是因为Al水解沉淀时，有部分的六价铬共沉淀了。加大EDTA浓度后，随着氢氧化铝沉淀的减少，三价铬的回收率提高，六价铬的回收率应该也会提高。你有兴趣的话可以试试，到时把结果贴出来让大家看看。

说道底，其实都是EDTA惹的祸。由于EDTA是一个广谱的络合剂，络合三价铬不是专一性的反应，所以受样品基体干扰比较大；再加上潜在的ArC干扰和它在色谱柱上的保留特性，使得在优化方法是往往捉襟见肘。我现在都不用EDTA了，只测六价铬，再用三价铬=总铬-六价铬的方法计算三价铬含量，感觉比较靠谱，EN71-3也提到这个办法。

后续我试试加大EDTA浓度试试。今天仪器罢工，下星期工程师才来维修，到时候又积累了一大堆的样品，估计至少要过多一个星期才能做试验。

请问单独测试六价铬要怎么测？

好啊。等你的试验结果。你们每天大约有多少样品？

关于只测六价铬的方法，EN71-3在附录中只是说“skip EDTA”，没有说具体的做法。对于基体简单的样品，做法可以和原来一样，只是流动相和前处理都不加EDTA就可以了。对基体复杂的样品，需要考虑的问题就比较多了。这里面涉及到我们ONLY WATER KIT的一些核心技术，我也不方便多说，你自己摸索一下吧。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
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请问EDTA的量太大，会给后续的色谱分离带来什么问题？

另外一个问题是，Al和Cr竞争EDTA我可以理解，但是六价铬为什么也少了很多？

EDTA在色谱柱上的亲和力是随流动相的PH值变化的。我不知道你用的柱子和流动相条件，不大好评论。一般来说，当流动相的PH值在7左右时，EDTA和Cr-EDTA的保留时间接近；当流动相的PH值在10左右时，EDTA和Cr-EDTA的保留时间接近。不同柱子有差别，但趋势类似，就是PH值越高，EDTA出峰越晚。如果EDTA用量很大，就有潜在的ArC的干扰，虽然可以通过调整碰撞/反应池的条件来消除，但信噪比还是降低很多的。另外，AL-EDTA和Cr-EDTA的保留时间非常接近，Al含量很高时对三价铬的峰型有影响。六价铬的保留时间也会有变化，因为在六价铬前面实际上是有一个巨大的EDTA或者AL-EDTA的峰，只是ICPMS检测52质量数时“看不见”这个峰而且，但他是真实存在的，对在他之后出峰离子的保留行为是有影响的。

六价铬的回收率也很低，是因为Al水解沉淀时，有部分的六价铬共沉淀了。加大EDTA浓度后，随着氢氧化铝沉淀的减少，三价铬的回收率提高，六价铬的回收率应该也会提高。你有兴趣的话可以试试，到时把结果贴出来让大家看看。

说道底，其实都是EDTA惹的祸。由于EDTA是一个广谱的络合剂，络合三价铬不是专一性的反应，所以受样品基体干扰比较大；再加上潜在的ArC干扰和它在色谱柱上的保留特性，使得在优化方法是往往捉襟见肘。我现在都不用EDTA了，只测六价铬，再用三价铬=总铬-六价铬的方法计算三价铬含量，感觉比较靠谱，EN71-3也提到这个办法。

后续我试试加大EDTA浓度试试。今天仪器罢工，下星期工程师才来维修，到时候又积累了一大堆的样品，估计至少要过多一个星期才能做试验。

请问单独测试六价铬要怎么测？

好啊。等你的试验结果。你们每天大约有多少样品？

关于只测六价铬的方法，EN71-3在附录中只是说“skip EDTA”，没有说具体的做法。对于基体简单的样品，做法可以和原来一样，只是流动相和前处理都不加EDTA就可以了。对基体复杂的样品，需要考虑的问题就比较多了。这里面涉及到我们ONLY WATER KIT的一些核心技术，我也不方便多说，你自己摸索一下吧。

我们一天大概30个左右吧。

好的，谢谢你，到时有不懂的再来请教您。

一看就知道你没研究过仪器。下次再上来，你就说我的图都是PS的好了，更干脆些。

ICPMS的灵敏度是可变的，六价铬限值很低，当然是要调到灵敏度最高的仪器条件去做。总铬限值高，当然要降低仪器的灵敏度，否则几百ppb就饱和了。你看到Al的强度了吗？1ppb还不到200cps，这就是“超低“灵敏度的ICPMS的好处，上百ppm的Al也不会饱和。这样才可以实现上万mg/kg的Al和低于1mg/kg的As、Pb、Cr、Hg等可以同时检测。如果你真正动手做过实验，你就会知道玩具、油漆样品中经常有Al、Zn等很高的情况，一上ICPMS就饱和，还得用ICP再测一遍。你希望一个样品测两遍啊？

想请问下，如何降低Al ，Zn ,Ba等等高浓度的灵敏度，同时又不降低LZ说的As Pb Cr等的灵敏度。谢谢。

LZ配置曲线的时候 是不是也会把高含量的 类似Al  Zn  Ba等的浓度配高？这样可以不用稀释的读或者上ICP-OES？