主题：【第六届原创】小议玩具中（EN71-3）的六价铬分析技术。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:
理论上，用较低的载气流量把低流量（微升级）的LC流动相直接喷入ICP-OES的喷射管（相当于近100%的雾化效率），LC-ICP-OES有希望把检出限做到亚ppb水平。

ICP能做到这么低吗？我们的ICP做总铬的检出限才几个ppb啊。为什么联了LC反而降低了？是和你的条件有关吗？这段看不明白。

ICP通常配的是气动雾化器，例如正交雾化器和同心雾化器，都搭配雾化室。这种情况下雾化效率只有1~几%，Cr的检出限在几个ppb。我们试验LC-ICP-OES时，是不用雾化室的，用低流量的雾化器直接喷入喷射管，灵敏度比常规的雾化器提高几十倍。再优化载气的流量，延长在激发区域的停留时间，灵敏度会进一步提高。试过直接进0.1ppb的Cr标准溶液都可以看到明显的峰。只是接口做的不够好，稳定性较差。而且没有找到合适的色谱柱。因为微升级流量，介于毛细管和微孔柱之间，商品化的色谱柱不多，自己做又太费周折。无奈只好放弃了。如果哪位版友有兴趣而且又条件的，可以一起再探索一下。

刚才有版友提到U5000AT超声雾化器，说灵敏度很高，你们用的是这个吗？

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:
理论上，用较低的载气流量把低流量（微升级）的LC流动相直接喷入ICP-OES的喷射管（相当于近100%的雾化效率），LC-ICP-OES有希望把检出限做到亚ppb水平。

ICP能做到这么低吗？我们的ICP做总铬的检出限才几个ppb啊。为什么联了LC反而降低了？是和你的条件有关吗？这段看不明白。

ICP通常配的是气动雾化器，例如正交雾化器和同心雾化器，都搭配雾化室。这种情况下雾化效率只有1~几%，Cr的检出限在几个ppb。我们试验LC-ICP-OES时，是不用雾化室的，用低流量的雾化器直接喷入喷射管，灵敏度比常规的雾化器提高几十倍。再优化载气的流量，延长在激发区域的停留时间，灵敏度会进一步提高。试过直接进0.1ppb的Cr标准溶液都可以看到明显的峰。只是接口做的不够好，稳定性较差。而且没有找到合适的色谱柱。因为微升级流量，介于毛细管和微孔柱之间，商品化的色谱柱不多，自己做又太费周折。无奈只好放弃了。如果哪位版友有兴趣而且又条件的，可以一起再探索一下。

刚才有版友提到U5000AT超声雾化器，说灵敏度很高，你们用的是这个吗？

不是。超声雾化器的雾化效率大约在20%，还是不够，而且需要比较长的稳定时间，不利于瞬时信号的采集，所以没有采用它。

在本版上看到很多关于EN71-3做铬形态分析该用LC-UV（包括IC-UV）还是LC-ICPMS的争论，发现有一个很大的误区，顺道在这讨论一下：
误区：“EN71-3上写LC-ICPMS测试不了1,2类，因为LC-ICPMS的LOD高于1,2类的限制值”
在本文介绍的众多六价铬分析手段中，LC-ICPMS是最灵敏、检出限最低的。对于干净水样中的六价铬，LC-ICPMS的检出限甚至低于0.005μg/L，比II类玩具的限值低多了。EN71-3在附录F中提到以下内容：该方法适用于III类玩具材料的三价铬和六价铬分析。方法定量限（LOQ）高于I和II类玩具材料。“该方法”指的是附录F中给出的参考方法，也就是将样品稀释500（50*10）倍后，用EDTA络合三价铬、采用含EDTA和TBAOH的流动相条件下（详见EN71-3原文），用LC-ICPMS获得的六价铬的定量限为0,053mg/kg，检出限为0,026mg/kg。但这并不表示LC-ICPMS的检出能力只限于此（EN71-3也没做这样的结论）。实际上，我们同样用LC-ICPMS，用ONLY WATER KIT的方法，可以将玩具中的六价铬的检出限做到低于0.5μg/kg，是要求最严格的II类玩具材料限值的1/10，并且按限值浓度加标获得很好的回收率，完全满足EN71-3的要求。造成这种差异的原因，和样品特性及分析的方法有很大关系，详见本文首页的探讨。附录F中给出的参考方法不够完善，没有仔细研究玩具样品的基体特性并且找出消除干扰的办法，才导致了检出限这么差。由此可见，仪器只是一口锅，检出限是一盘菜，好锅不一定烧出好菜来，方法非常重要。EN71-3不指定仪器也不指定方法，只要求方法经过认证、定量限低于限值（低于限值的1/10更安全），这本是很好的初衷，但也容易引起困惑。六价铬可能是EN71-3中的难点和重点，所以才引起大家这么多的讨论和这么浓厚的兴趣。误区和有争议的地方可能还很多，以后抽空再写个帖子和大家详细讨论吧。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:
在本版上看到很多关于EN71-3做铬形态分析该用LC-UV（包括IC-UV）还是LC-ICPMS的争论，发现有一个很大的误区，顺道在这讨论一下：
误区：“EN71-3上写LC-ICPMS测试不了1,2类，因为LC-ICPMS的LOD高于1,2类的限制值”
在本文介绍的众多六价铬分析手段中，LC-ICPMS是最灵敏、检出限最低的。对于干净水样中的六价铬，LC-ICPMS的检出限甚至低于0.005μg/L，比II类玩具的限值低多了。EN71-3在附录F中提到以下内容：该方法适用于III类玩具材料的三价铬和六价铬分析。方法定量限（LOQ）高于I和II类玩具材料。“该方法”指的是附录F中给出的参考方法，也就是将样品稀释500（50*10）倍后，用EDTA络合三价铬、采用含EDTA和TBAOH的流动相条件下（详见EN71-3原文），用LC-ICPMS获得的六价铬的定量限为0,053mg/kg，检出限为0,026mg/kg。但这并不表示LC-ICPMS的检出能力只限于此（EN71-3也没做这样的结论）。实际上，我们同样用LC-ICPMS，用ONLY WATER KIT的方法，可以将玩具中的六价铬的检出限做到低于0.5μg/kg，是要求最严格的II类玩具材料限值的1/10，并且按限值浓度加标获得很好的回收率，完全满足EN71-3的要求。造成这种差异的原因，和样品特性及分析的方法有很大关系，详见本文首页的探讨。附录F中给出的参考方法不够完善，没有仔细研究玩具样品的基体特性并且找出消除干扰的办法，才导致了检出限这么差。由此可见，仪器只是一口锅，检出限是一盘菜，好锅不一定烧出好菜来，方法非常重要。EN71-3不指定仪器也不指定方法，只要求方法经过认证、定量限低于限值（低于限值的1/10更安全），这本是很好的初衷，但也容易引起困惑。六价铬可能是EN71-3中的难点和重点，所以才引起大家这么多的讨论和这么浓厚的兴趣。误区和有争议的地方可能还很多，以后抽空再写个帖子和大家详细讨论吧。

LC-ICP-MS测试三价和六价铬用EN71-3中的方法确实只能满足第三类玩具。如果第一和二类玩具LC-ICP-MS玩满足测试要求，方法是要经过认证？是怎样进行认证？能指导下吗？谢谢！

原文由 老马识器(v2692107) 发表:
楼主就是PE公司的人，专门来这里推销PE的LC-ICPMS和他们所谓的ONLY WATER KIT。大家要看清楚啊。明明离子色谱就能做的事情，有必要用ICPMS来做吗？而且EN71-3写明了LC-ICPMS只能做3类，1/2类都做不了。如果是IC-ICPMS还有前途一点，LC-ICPMS没戏的。

这是恶意攻击啊。何况楼主在文章前面就说了他是仪器公司的人啊。你是怕我们看了这个帖子就买了LC-ICPMS，把我们想得太幼稚了吧。技术好不好我们会分的。你想宣传离子色谱也要学点技术啦。这样的攻击只会让我们更怀疑你的言论。

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 老马识器(v2692107) 发表:
楼主就是PE公司的人，专门来这里推销PE的LC-ICPMS和他们所谓的ONLY WATER KIT。大家要看清楚啊。明明离子色谱就能做的事情，有必要用ICPMS来做吗？而且EN71-3写明了LC-ICPMS只能做3类，1/2类都做不了。如果是IC-ICPMS还有前途一点，LC-ICPMS没戏的。

这是恶意攻击啊。何况楼主在文章前面就说了他是仪器公司的人啊。你是怕我们看了这个帖子就买了LC-ICPMS，把我们想得太幼稚了吧。技术好不好我们会分的。你想宣传离子色谱也要学点技术啦。这样的攻击只会让我们更怀疑你的言论。

就是啊。明眼人一看就知道，楼主是PE的人，有深厚的功底，探讨交流技术。老马兄是TF的人。一看就是是来推销离子色谱的。哈哈。。怀着靠离子色谱带动ICP-MS销售的美好梦想。。

总结得很好，实验出真理！ 关注看看，不错........

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 tang566(tang566) 发表:

原文由 andrew-zhang(andrew-zhang) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 依风1986(xurunjiao5339) 发表:
基体干扰影响前处理，以致于仪器检出限达到不一定就测的准

在这个项目上，单看检出限没什么意义的，关键还是看加标回收，把三价铬和六价铬都按限值加进去，看看回收率心里就大概有谱了。

六价铬全程加标一般都不好做吧，回收率不稳定

样品做加标回收，样品类型对加标回收率的高低影比较大。

我最近做了两三百个样品，i/ii/iii类的都有，做过加标回收的大概有八九十个，有含高达几百ppm的Al，上百ppm的Zn，还有几十ppm总铬的，含有机酸的，乱七八糟的都见过。绝大部分的加标回收率都能在80-120%之间，也试过有个别低了接近60%的；偏高的比偏低的多，大概有10%的回收率做到120~150%，大多出现在加标0.1ppb的时候，可能是因为存在污染。尽管环境中六价铬的本底很低，但分析到亚ppb甚至ppt级别，污染还是容易出现的，在移液、稀释等过程应特别注意。需要一提的是，以上样品都是按日常分析的流程做的，如果像对待考核样，不惜成本的精雕细琢，准确度肯定会提高不少。

回收率做到60%和150%都有，难以接受啊。我们看到的文献，回收率都是90%~110%的。看来楼主还要加强动手能力啊，不能光说理论哦！

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:
在本版上看到很多关于EN71-3做铬形态分析该用LC-UV（包括IC-UV）还是LC-ICPMS的争论，发现有一个很大的误区，顺道在这讨论一下：
误区：“EN71-3上写LC-ICPMS测试不了1,2类，因为LC-ICPMS的LOD高于1,2类的限制值”
在本文介绍的众多六价铬分析手段中，LC-ICPMS是最灵敏、检出限最低的。对于干净水样中的六价铬，LC-ICPMS的检出限甚至低于0.005μg/L，比II类玩具的限值低多了。EN71-3在附录F中提到以下内容：该方法适用于III类玩具材料的三价铬和六价铬分析。方法定量限（LOQ）高于I和II类玩具材料。“该方法”指的是附录F中给出的参考方法，也就是将样品稀释500（50*10）倍后，用EDTA络合三价铬、采用含EDTA和TBAOH的流动相条件下（详见EN71-3原文），用LC-ICPMS获得的六价铬的定量限为0,053mg/kg，检出限为0,026mg/kg。但这并不表示LC-ICPMS的检出能力只限于此（EN71-3也没做这样的结论）。实际上，我们同样用LC-ICPMS，用ONLY WATER KIT的方法，可以将玩具中的六价铬的检出限做到低于0.5μg/kg，是要求最严格的II类玩具材料限值的1/10，并且按限值浓度加标获得很好的回收率，完全满足EN71-3的要求。造成这种差异的原因，和样品特性及分析的方法有很大关系，详见本文首页的探讨。附录F中给出的参考方法不够完善，没有仔细研究玩具样品的基体特性并且找出消除干扰的办法，才导致了检出限这么差。由此可见，仪器只是一口锅，检出限是一盘菜，好锅不一定烧出好菜来，方法非常重要。EN71-3不指定仪器也不指定方法，只要求方法经过认证、定量限低于限值（低于限值的1/10更安全），这本是很好的初衷，但也容易引起困惑。六价铬可能是EN71-3中的难点和重点，所以才引起大家这么多的讨论和这么浓厚的兴趣。误区和有争议的地方可能还很多，以后抽空再写个帖子和大家详细讨论吧。

欧盟给出的可以理解成方法定量限，不是单独的仪器部分的。

其实有很多仪器是符合要求的。只是欧盟草稿里提到的方法不够严谨。所以德国大佬们当时投的是反对票，也列出了好几个关键问题。所以现在欧盟的正式版一直不能定稿。比如说德国人就提到了仪器分析这19项的样品质量至少需要200mg，但是按照标准是低于10mg才不需要测试，中间质量的不好处理了。

不过欧盟标准里提到了总铬-三价铬等于六价铬的思路，是否可以应用到实际中来？

PE许老师，领教了呵呵