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主题：【分享】pH测量基础知识

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刘彦刚

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发表于：2013/03/25 05:15:34 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

pH 测量基础知识

一、概述
1、pH定义
pH是溶液中氢离子活度的负对数。
pH=－lgαH+
式中：αH+－H＋(氢离子)活度,
pH－氢离子活度的负对数。其中"p"只表明了在离子和变量之间有一种指数相关的数学关系。带一价正电荷的氢离子H＋存在于所有含水或酸的液体中。在稀溶液中,氢离子活度近似等于其浓度。按照化学中的质量作用定律,水的电离常数KW＝αH+?αOH-,当t＝22℃时,KW＝10－14,在中性溶液中,αH+＝αOH-＝10－7mol/L,
酸性：αH+＞10-7mol/L
碱性：αOH-＜10-7mol/L
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━范围┃ pH┃ H＋浓度(mol/L)┃ OH－浓度(mol/L)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━酸性 0 1 0.00000000000001
1 0.1 0.0000000000001
2 0.01 0.000000000001
3 0.001 0.00000000001
4 0.0001 0.0000000001
5 0.00001 0.000000001
6 0.000001 0.00000001
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━中性 7 0.0000001 0.0000001
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━碱性 8 0.00000001 0.000001
9 0.000000001 0.00001
10 0.0000000001 0.0001
11 0.00000000001 0.001
12 0.000000000001 0.01
13 0.0000000000001 0.1
14 0.00000000000001 1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

2、各种溶液的pH值：
[attach]8[/attach]
3、测量pH的目的（1）制造具有某种特性的产品（2）以低成本生产产品（3）防止损害环境和人类（4）满足法律法规的要求（5）科学研究

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2013/3/25 5:17:29 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

二、pH的测量方法
1、铂/氢电极：传统方法,测量精确,但操作不便,电极易于被吸附物毒化,仅计量部门使用作为基准方法。
2、氧化铀电极：已很少用
3、金属电极（如：锑电极）：测量精确性和重现性差,用于有氢氟酸存在时的pH值的测定。
4、pH值通常采用电极电位法测得。测量电极上有特殊的对pH反应灵敏的玻璃触头。当玻璃触头和氢离子H＋接触时,就产生电位。电位是通过悬吊在氯化银溶液中的银丝对照参比电极测到的。
电极电位法测量pH是基于两个电极上所发生的电化学反应。用电极电位法测量溶液的pH值可以获得较准确的结果。

[attach]9[/attach]
电极电位法的原理是用两个电极插在被测溶液中（见图2）,1为指示电极,其输出电位随被测溶液中的氢离子活度变化而变化。
三、pH计
1、pH计的组成
pH计由电子单元和电极（玻璃电极和参比电极或pH复合电极）组成。
2、电极参数
电极斜率：玻璃电极的斜率理论上在25℃时为59.16mV,即,溶液每变化一个pH值,玻璃电极就产生59.16mV的电位变化。但实际上,所有玻璃电极都不能100％达到理论值,一般情况下电极斜率为理论值的98.5%（百分比斜率）以上。
零电位pH值：零电位pH值是指玻璃电极和参比电极组成的原电池,其电动势为0时的pH值。一般有两种规格：7±0.5pH和2±0.5pH。
注意：对于模拟式pH计,不同零电位的pH电极只能应用于具有相应零点的pH计。
3、pH计主要技术指标
输入阻抗：玻璃pH电极内阻很高,微小电流流过电极就会引起显著的电压降。因此,pH测量仪器应有足够高的输入阻抗。所谓仪器的输入阻抗是指跨接仪器输入端的等效电阻。为保证测量误差小于千分之一,仪器输入阻抗应大于pH电极内阻的999倍。即,大于1×1012Ω。
输入电流：仪器的输入电流是由仪器输入端电阻器件的泄漏电流所产生的。输入电流一般随输入端电压变化而变化,由于仪器输入电流会在测量电池等效电阻上产生额外电压,从而造成测量误差。因此,pH测量仪器的输入电流不得大于1×10－12安。
四、pH计的使用
1、电子单元使用注意事项
(1) 玻璃电极插座应保持干燥、清洁,严禁接触酸雾、盐雾等有害气体,严禁沾上水溶液,保证仪器的高输入阻抗。
(2) 不进行测量时,应将输入短路,以免损坏仪器。
2、电极使用注意事项
(1) 新电极或久置不用的电极在使用前,必须在蒸馏水中浸泡数小时。使电极不对称电位降低达到稳定,降低电极内阻。
(2) 测量时,电极球泡应全部浸入被测溶液中。
(3) 使用时,应使内参比电极浸在内参比溶液中,不要让内参比溶液倒向电极帽一端,使内参比悬空。
(4) 使用时,应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞,以使参比电解液（盐桥）借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则,会造成读数漂移。

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刘彦刚

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2013/3/25 5:18:04 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

(5) 氯化钾溶液中应该没有气泡,以免使测量回路断开。
(6) 应该经常添加氯化钾盐桥溶液,保持液面高于银/氯化银丝。五、pH测量注意事项
1、测量时应按说明书规定的时间周期对仪器进行校准。
2、校准时应注意：
标准缓冲溶液温度尽量与被测溶液温度接近。
定位标准缓冲溶液应尽量接近被测溶液的pH值。或两点标定时,应尽量使被测溶液的pH值在两个标准缓冲溶液的区间内。
校准后,应将浸入标准缓冲溶液的电极用水特别冲洗,因为缓冲溶液的缓冲作用,带入被测溶液后,造成测量误差。
3、记录被测溶液的pH值时应同时记录被测溶液的温度值,因为离开温度值,pH值几乎毫无意义。尽管大多数pH计都具有温度补偿功能,但仅仅是补偿电极的响应而已,也就是说只是半补偿,而没有同时对被测溶液进行温度补偿,即,全补偿。六、pH计的维护（一）保养

1、 pH玻璃电极的贮存
短期：贮存在pH＝4的缓冲溶液中；
长期：贮存在pH＝7的缓冲溶液中。
2、 pH玻璃电极的清洗
玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物,然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时,可用5％HF溶液浸10～20分钟,立即用水冲洗干净,然后浸入0.1N HCl溶液一昼夜后继续使用。
3、玻璃电极老化的处理
玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓,膜电阻高,斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层,经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层,则电极的寿命几乎是无限的。
4、参比电极的贮存
银-氯化银电极最好的贮存液是饱和氯化钾溶液,高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀,并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。
5、参比电极的再生
参比电极发生的问题绝大多数是由液接界堵塞引起的,可用下列方法解决：
（1）浸泡液接界：用10％饱和氯化钾溶液和90％蒸馏水的混合液,加热至60～70℃,将电极浸入约5cm,浸泡20分钟至1小时。此法可溶去电极端部的结晶。
（2）氨浸泡：当液接界被氯化银堵塞时可用浓氨水浸除。具体方法是将电极内充洗净,液放空后浸入氨水中10～20分钟,但不要让氨水进入电极内部。取出电极用蒸馏水洗净,重新加入内充液后继续使用。
（3）真空方法：将软管套住参比电极液接界,使用水流吸气泵,抽吸部分内充液穿过液接界,除去机械堵塞物。
（4）煮沸液接界：银－氯化银参比电极的液接界浸入沸水中10～20秒。注意,下一次煮沸前,应将电极冷却到室温。
（5）当以上方法均无效时,可采用砂纸研磨的机械方法去除堵塞。此法可能会使研磨下的砂粒塞入液接界。造成永久性堵塞。
（二）检查
1、玻璃电极的一般检查方法

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刘彦刚

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2013/3/25 5:19:27 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

（1）检查零电位设置pH计在"mV"测量档,将玻璃电极和参比电极一起插入pH＝6.86的缓冲溶液中,仪器的读数应大约为－50～50mV。（2）检查斜率接（1）,再测pH=4.00或pH=9.18的缓冲溶液的mV值,计算电极的斜率,电极的相对斜率一般应复合技术指标。注意：
1) 电极零电位值检查方法仅对等电位点为7的玻璃电极而言。若玻璃电极的等电位点不为7时,则有所不同。
2) 对于有的pH计,标定调节能够达到要求时,上述检查结果超出范围不大时,电极任可使用。
3)对于有的智能pH计,可以直接查阅仪器标定结果得到的零电位和斜率值。
2、参比电极的检查方法（1）内阻检查方法采用实验室电导率仪,电导率仪电极插座一端接参比电极,另一端接一根金属丝,将参比电极和金属丝同时浸入溶液中,测得的内阻应小于10kΩ。如内阻过大,说明液接界有堵塞,应进行处理。（2）电极电位检查取型号相同的一支好的参比电极和被测参比电极接入pH计的输入两端,然后同时插入KCl溶液（或pH=4.00的缓冲溶液）,测得的电位差应为－3～3mV,且电位变化应小于±1mV。否则,应该更换或再生参比电极。（3）外观检查银－氯化银丝应该呈暗棕色,若呈灰白色则说明氯化银已部分溶解。

附件：

pH测量.doc

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2013/3/25 5:24:24 Last edit by pxsjlslyg

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2013/3/25 7:55:20 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

感谢分享！PH计的基础知识讲的挺全。

PH计，每天使用前都需要用缓冲溶液校准。

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2013/3/25 8:00:42 Last edit by tang566

刘彦刚

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2013/3/26 16:29:18 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

我也认真学习了《pH测量基础知识》，发现其中给出的输入电流的定义：仪器的输入电流是由仪器输入端电阻器件的泄漏电流所产生的。输入电流一般随输入端电压变化而变化,由于仪器输入电流会在测量电池等效电阻上产生额外电压,从而造成测量误差。因此,pH测量仪器的输入电流不得大于1×10－12安。是错误的。实际上我们酸度计中的输入电流，是指电计输入回路不对称等原因导致的，没有输入时的电流，应该称为零输入电流才对。

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2013/12/1 10:36:35 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

谢谢楼主与大家分享！
“使用时,应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞,以使参比电解液（盐桥）借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则,会造成读数漂移”，请教一下刘先生，我所在部门的pH计的参比电极上，有两个加液口，添加的均是3mol/L的KCl溶液。之前从其他网站中看到有人说只取下下面一个胶塞、上面的胶塞不用取下。测量和校正时是不是应该把这两个加液口的胶塞都取下来？实际工作中，我是都取下来的，另外，感觉取下胶塞和不取胶塞测量出的结果实际差异很小，但还是取下的。还有添加填充液时，加到什么位置为好？是加到加液口处还是超过加液口尽量多加？
谢谢刘先生。

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2013/12/2 2:16:47 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 vivaviva(vivaviva) 发表:
谢谢楼主与大家分享！
“使用时,应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞,以使参比电解液（盐桥）借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则,会造成读数漂移”，请教一下刘先生，我所在部门的pH计的参比电极上，有两个加液口，添加的均是3mol/L的KCl溶液。之前从其他网站中看到有人说只取下下面一个胶塞、上面的胶塞不用取下。测量和校正时是不是应该把这两个加液口的胶塞都取下来？实际工作中，我是都取下来的，另外，感觉取下胶塞和不取胶塞测量出的结果实际差异很小，但还是取下的。还有添加填充液时，加到什么位置为好？是加到加液口处还是超过加液口尽量多加？
谢谢刘先生。

请你上传你的电极的照版、生产厂家和型号，以利我尽可能给你完整的答复。

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2013/12/2 17:42:52 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 刘彦刚(pxsjlslyg) 发表:
原文由 vivaviva(vivaviva) 发表:
谢谢楼主与大家分享！
“使用时,应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞,以使参比电解液（盐桥）借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则,会造成读数漂移”，请教一下刘先生，我所在部门的pH计的参比电极上，有两个加液口，添加的均是3mol/L的KCl溶液。之前从其他网站中看到有人说只取下下面一个胶塞、上面的胶塞不用取下。测量和校正时是不是应该把这两个加液口的胶塞都取下来？实际工作中，我是都取下来的，另外，感觉取下胶塞和不取胶塞测量出的结果实际差异很小，但还是取下的。还有添加填充液时，加到什么位置为好？是加到加液口处还是超过加液口尽量多加？
谢谢刘先生。

请你上传你的电极的照版、生产厂家和型号，以利我尽可能给你完整的答复。

谢谢！

之前提到的pH计是梅特勒·托利多公司的S20型pH计，目前使用的电极有两只，分别用来检测纯化水、注射用水和蛋白溶液。具体型号我记不清楚了，明天上班后我去查一下。

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