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X射线衍射仪（XRD）
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主题：【原创】【线上讲座222期】粉末XRD精修讲解前传--关键预备知识点拨 时间：即日至4月12日

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xujun16
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2013/4/4 18:33:46 11楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
凑个热闹，

根据衍射强度的泊松分布, σ(Yo,i) = (Yo,i)^(1/2). 这个没有问题。

wi = 1/σ 2 = 1/Yobs 如果使用这个权重，只是考虑了random stastic error。强度大，计算权重小。

权重又分线性权重和非线性权重考虑了systematic error.粉末中常用的是线性。 单晶衍射中是使用了非线性方程w=(σ2 + (aI)2 +bI)*-1 a小于0.1 b小于1 。

Gof值 恰恰显示了权重是否补偿了systematic error。理想值会close to 1,因为我们希望数据只是含有random error.但是很难做到，特别在粉末衍射中。Gof大于1.5，说明数据含有系统误差。而且weighting scheme没有补偿。权重在精修过程中没有效果。

在单晶衍射中 Gof很容易接近于1。因为单晶数据质量高。

谢谢指正。

reference: A.J.C. Wilson Acta Cryst., A 36:937, 1980
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2013/4/4 21:38:13 Last edit by xujun16
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2013/4/5 11:13:01 12楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 xujun16(xujun16) 发表:

wi = 1/σ 2 = 1/Yobs 如果使用这个权重，只是考虑了random stastic error。强度大，计算权重小。


对的, 我就是这个意思. 一般粉晶精修里默认的都是线性权重, 所以强度大(峰)的地方权重小.

原文由 xujun16(xujun16) 发表:
Gof值 恰恰显示了权重是否补偿了systematic error。理想值会close to 1,因为我们希望数据只是含有random error.但是很难做到，特别在粉末衍射中。Gof大于1.5，说明数据含有系统误差。而且weighting scheme没有补偿。


我觉得数据含有系统误差不应该调节weighting scheme来补偿, 应该调整精修参数与策略来改善.

根据GOF的公式, 如果Yo Yc 都固定的话, 完全可以找一个w(i)的多项式函数使GOF最小, 但这达不到精修的目的.

我认为应该选择合适的权重去指导精修, 而不是用权重去补偿精修结果...

插一句, GOF还有个危险的地方就是随Y-scale变化, 同样的样品同样的精修参数(N,P不变), 增加扫描时间使Yo,Yc提高后, 如果w(i)不变, GOF一定会增加.....所以不能比较不同谱的GOF结果....

原文由 xujun16(xujun16) 发表:

权重在精修过程中没有效果。

徐兄能不能在详解一下这句话? 调整权重会使精修结果变化的啊~

原文由 xujun16(xujun16) 发表:

reference: A.J.C. Wilson Acta Cryst., A 36:937, 1980


三人行必有我师, 谢谢~
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2013/4/5 11:25:38 13楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 大陆(handsomeland) 发表:
原文由 iangie(iangie) 发表:

W(i)一般认为是1/σ(Yo,i)^2


何以见得？愿闻其详。

我认为W是Weight，不是Width.


σ(Yo,i)指的是衍射强度观测值的standard deviation
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2013/4/5 17:36:55 14楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
下面一个关于精修的问题,想问问大陆老师,是帮别人代问的. 前天这个朋友在qq上找到我问到如何用XRD精修TiO2中氧空位的办法. 由于我不太熟悉解结构, 下面把他的问题贴出来, 大陆老师能不能说说怎么精修氧空位....谢谢~

2013-03-30   
沧海一粟 18:21:03
我想通过粉末衍射XRD数据，计算出晶体中所存在的缺陷。
沧海一粟 18:21:57
您有没有这方面的经验？
沧海一粟 22:27:33
我怀疑现在所做的TiO2晶体是由于其中产生了氧空位。南大的一个教授跟我说，精修可以解析氧空位所占的百分比。您看我具体要查些甚么资料？
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2013/4/5 23:02:23 15楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
谢谢大家的讨论，查到了两篇文献关于GOF，结合大家的理解，尝试理解如下，详细推导见文献，(发帖老出错，不知道为什么，只能上传文件)

====

Rp：将模型结构计算得到的XRD谱与实验数据直接计算得到的残差；

Rwp：同Rp，权重残差；

====

Rwp shouldbe less than Rp.



GOF =Rwp/Rexp

    = (model error + systematic errors + randomerrors - number of fitting parameters)/random errors



GOF 大于1，数据含有系统误差 or结构模型问题。

GOF 小于 1，overfitting problem. so manyparameters have been introduced that the model is adjusting to fit noise.

Reference

1) R factors in Rietveld analysis: How good is good enough? Brian H. Toby  Powder Diffraction 21,1, March 2006

2)[J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109, 107-123 (2004)] W. I. F. David Powder Diffraction: Least-Squares and Beyond
附件：
GOF.pdf
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2013/4/6 5:19:55 Last edit by xujun16
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2013/4/7 7:22:10 16楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 iangie(iangie) 发表:

σ(Yo,i)指的是衍射强度观测值的standard deviation


这跟我理解的有些出入，如果是标准差，那么通常的两栏数据都不可能存在差异的权重因子，你见过带标准差的三栏XRD数据吗？

我理解的权重并非基于observation，而是基于model。
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2013/4/7 7:54:39 17楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 iangie(iangie) 发表:
下面一个关于精修的问题,想问问大陆老师,是帮别人代问的. 前天这个朋友在qq上找到我问到如何用XRD精修TiO2中氧空位的办法. 由于我不太熟悉解结构, 下面把他的问题贴出来, 大陆老师能不能说说怎么精修氧空位....谢谢~

我怀疑现在所做的TiO2晶体是由于其中产生了氧空位。南大的一个教授跟我说，精修可以解析氧空位所占的百分比。您看我具体要查些甚么资料？


我也在qq或站短中碰到类似问题，一并公开作答如下----

精修理论上当然可以获得晶体缺陷浓度，我个人未系统做过缺陷研究，根据我肤浅的理解，缺陷浓度的获得并非只是调节占位比那么简单，要想获得具有物理意义的缺陷浓度至少需要注意下面两个问题：

1、精修只能获得晶体缺陷，但如果样品结晶度不好，或者晶格除了点缺陷外还有其他缺陷，结晶度与其他缺陷的响应甚至比点缺陷要强很多，这时将会有难以预料的复杂变量纠缠在一起，如果没有其他方法将其分离的话，光靠精修是很困难的。

2、对待精修的化合物各元素，考察X射线散射因子是否敏感，是否存在明显差异，如果答案是否定的，需要谨慎考察精修结果。

各元素的散射因子可通过下面网页获取 http://skuld.bmsc.washington.edu/scatter/AS_form.html

关于TiO2，如果使用Cu Ka衍射，Ti的f'与f"分别是0.214与1.83；而O的f'与f"分别为0.05与0.03。

Ti与O的散射因子存在明显差异，但是O的散射因子非常小，这就意味着XRD除非使用非常强的光源，如同步辐射，否则很难获得O空位带来的本征XRD差异。

因此，如果前面谈到的第1条能避开的话，使用同步辐射有可能获得有意义的氧空位信息。至于参考文献，我这没有相关积累，欠奉。

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2013/4/7 8:16:33 Last edit by handsomeland
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2013/4/7 8:43:00 18楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 xujun16(xujun16) 发表:
谢谢大家的讨论，查到了两篇文献关于GOF，结合大家的理解，尝试理解如下，详细推导见文献，(发帖老出错，不知道为什么，只能上传文件)



多谢补充评论与提供参考文献(附全文以便无权限下载的版友阅读参考)。

目前我与iangie版主关于w(i)的讨论，即其在背景区域与衍射峰区域那个值更大的问题，在文献中还尚未找到确切的答案，不知你能否谈谈自己的理解？
附件：
Testing the Hypothesis No Remaining Systematic Error in Parameter Determination---actaCrystA.pdf
Powder Diffraction-Least-Squares and Beyond---jrnist.pdf
R factors in Rietveld analysis-How good is good enough---powderDiff.pdf
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2013/4/7 8:55:46 Last edit by handsomeland
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2013/4/7 19:34:14 21楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 大陆(handsomeland) 发表:
原文由 xujun16(xujun16) 发表:
谢谢大家的讨论，查到了两篇文献关于GOF，结合大家的理解，尝试理解如下，详细推导见文献，(发帖老出错，不知道为什么，只能上传文件)



多谢补充评论与提供参考文献(附全文以便无权限下载的版友阅读参考)。

目前我与iangie版主关于w(i)的讨论，即其在背景区域与衍射峰区域那个值更大的问题，在文献中还尚未找到确切的答案，不知你能否谈谈自己的理解？


谢谢大陆老师，和iangie师兄的讨论，

W(i) 在背景区域要比衍射峰区域值要大。因为W(i)=1/y(i)泊松分布，因为背景的强度低于衍射峰的强度，相反，权重的比重要大于衍射位置。

所以为什么在粉末衍射中，背景会影响Rwp 和GOF，

如果数据质量低，背景高，会导致Rwp减少，Rexp会增大,因为Rexp = 1/ root square （yi）,GOF相应会减小 = Rwp/Rexp。

相反，如果数据质量高，背景低，Rwp 大，Rexp减少，GOF增大。

所以有两套R value,一套是扣除背景的convetional R value, 一套是没有扣除背景的。在写文章是应写明是否扣除背景的R value.

谢谢大家继续讨论。
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2013/4/7 19:41:46 22楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这跟我理解的有些出入，如果是标准差，那么通常的两栏数据都不可能存在差异的权重因子，你见过带标准差的三栏XRD数据吗？

我理解的权重并非基于observation，而是基于model。

////// 在单晶衍射中，数据就是hkl I Sigma 三栏。
在粉末衍射中，由于权重W(i)=1/y(i) 所以不用三栏数据, 2theta  Intensity 。而且权重是基于observation。

在单晶衍射中，权重不仅基于observation，而且model.
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