主题：【原创】XRF那些事儿（已上拆机维护图）

浏览0 回复20 电梯直达

仗剑少年游

结帖率：

100%

关注：0 |粉丝：0

新手级：新兵

发表于：2013/05/09 09:52:04 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

该帖子已被ljhciq设置为精华；

今年准备编写一套系统内部使用的仪器分析教材，因此做了一些资料上的准备，重回仪器信息网的目的之一也是搜集一些合适的资料，昨天找出十年前编写的仪器档案，找到了一篇当时自己编写的较为简单的XRF定性定量的原理介绍，比较浅显，也是老生常谈，希望大家多做补充！

【定性原理】
X射线荧光光谱分析是指试样中的元素受到足够能量的激发后发射出特征X射线(荧光)，根据特征X射线的波长及其强度进行定性、定量分析的方法。

众所周知，原子是由原子核和核外电子构成的，电子处在核外不同能级的壳层上，这些壳层自内向外依次称为K(n＝1)层，L(n＝2)层，M(n＝3)层……当用具有足够高能量的微观粒子(电子、质子或x射线光子等)照射样品时，即可驱出原子内部某个壳层上的电子，使它跳到能级较高的未被电子填满的外部壳层或离开此原于体系而使原子电离，这时此原子中的内部壳层即出现了空位，使整个原子体系的能量升高而处于不稳定的激发态或电离态，随后在大约10-7至10-14秒极短时间内，根据能量最低原理，受激原子发生外层电子自高能态向低能态的跃迁过程，从而使该体系的能量又降到最低而重新回到了稳定的态。根据波尔原理，原子中发生这种电子跃迁的同时将辐射出带有一定频率或能量的谱线，这种谱线对各种不同原子是特征的，因而叫做标识谱线。比如，当原子最内层(即K层，n＝1)的一个电子被逐出至外部壳层，而由n＝2的L层的一个电子跃入填补时，产生的辐射叫Kα辐射；如果由M(n＝3)跃入K层，产生的辐射Kβ辐射。同样，如果是L层电子被击出而由M、N等层的电子跃入填空时，就会产生L系甚至M、N等系的谱线。这些谱线由于具有不同的波长和能量，可以用晶体分光或能量探测的方式分别加以区分。X射线荧光光谱分析法就是根据各种不同元素的特征谱线的波长及其强度对物质成分进行定性和定量分析的一种方法。
X射线荧光光谱分析与其它分析方法相比，具有明显不同的特点：①与原级X射线发射法相比，不存在连续光谱，以散射线为主构成的本底强度小，峰底比(谱线与本底强度的比值)和分析灵敏度显著提高。②与光学光谱法相比，由于X射线光谱的产生来自原子内层电子的跃迁，所以，除轻元素外，x射线光谱基本上不受化学键的影响，定量分析中的基体吸收和元素间激发(增强)效应较易于校正或克服；同时，元素谱线的波长不随原于序数呈周期性变化，而是服从莫塞莱定律，因而谱线简单，谱线的干扰现象比较少。③制样一般比较简单，适合于多种类型的固态和液态物质的测定，并易于实现分析过程的自动化；由于样品在激发过程中不受破坏，强度测量的再现性好，便于进行无损分析。（参考自刘彬黄衍初贺晓华 ,《环境样品X射线荧光光谱分析》）

【定量原理】X射线荧光光谱谱线的波长是定性的依据，而通过检测器获得的各谱线的谱线强度就是元素定量的依据，在X射线荧光光谱的定量分析中主要的两种定量方法是：1 传统定量分析：通过建立工作曲线，进行定量分析（精确定量）； 2 半定量分析：对于未知试样或者化学元素组成较为复杂的试样，无法或者难以选择合适的基体用以建立工作曲线，而通过建立数学模型、利用数学方法来进行半定量分析，这种分析由于不需要使用标样或者使用较少的标样用以校准，分析结果基于某种假设和近似，所以其分析结果称为半定量分析，不过随着X荧光光谱定量理论和数学模型的完善以及计算机强大的运算能力，通过半定量软件获得的分析结果与实际值之间的偏差已经在可以接受的范围内了。所以这里只介绍一下X荧光光谱的半定量分析原理。X荧光光谱半定量分析原理：经验系数法：经验系数法是最古老和最常用的计算方法，它用经验来确定系数，以表示一种元素对另一种元素的基体效应。甚至不经数学证明，就能直观地理解基体中元素i的谱线强度与共存的其他各素的含量间具有一种单值的函数关系。通过几组具有相同基体构成（元素或元素氧化物，但含量不同），已知各组分含量的标样，通过联立方程式，解矩阵得出这个单值的函数关系（由计算机程序计算得出）。经验系数法在某些情况下应用比较简便，对于试样品种有限的重复件分析（比如冶金、水泥工业中的品质控制）用经验系数法比较适宜，且能获得良好的结果。基本参数法：目前大多数的“XRF无标（样）定量软件”的数学模型和定量原理都是基于“基本参数法”。与经验系数法相反，基本参数法是以试样均匀，厚度较大和表面平滑为(假设)条件。不假设以单一的平均波长表示入射光谱，而以一定的靶材和一定的操作电压下，测得的—次辐射的光谱分布表示之。基体参数法的数学模型是基于加权平均算法和迭代算法，随着更多的校正因子的加入，利用迭代运算，基本参数法的分析结果与实际值的偏差有时候可以非常接近了甚至可能已经小于仪器本身的误差范围，所以部分软件公司已经声称他们推出的新软件是“无标（样）定量软件”。

就我个人而言，我很看好XRF尤其是EDXRF的发展和应用，对于所有犹豫是否购入XRF分析仪器及如何选型的新人而言，我觉得我能负责任的表达一个基本观点：XRF非常适合进行样品的初步判断，对于所有以剖析样品为目的的检测工作，XRF应该是一个必选项，在这方面，XRF的优势非常明显。

【我的XRF史】

我所使用的第一台WDXRF是ARL 9400，那是在1999年。大学中仪器分析课程并未学习到XRF分析检测技术，应该说当时XRF分析检测技术还是一门很年轻的学科。我对这台机子非常熟悉，自己拆了估计不下十遍（当然主要是维护），其实这台机子很皮实，而且配套的软件已经足够强了；第二台WDXRF是ARL ADVANT'XP ，当它故障的时候我试着拆过，内部构造和ARL 9400基本上完全一样，估计只是在晶体、A/D转换电路等等硬件上上有所变动，严格的说我认为它应该被叫做ARL 9400 PLUS。

第一台EDXRF是热电的Thermo QUANT`X，最初看中它的主要原因是样品仓比较大，对于一些难以破碎的样品如玛瑙原石、金属锭等可以直接检测，再者它的工作曲线建立还是比较直观的，我的一些涉及定量的工作曲线都是用它做的。

第二台EDXRF是帕纳科的MiniPal 4，它是我工作的主力机型，原因就是制样可以被最简化，无标半定量结果比较可靠，当然这台机子……唉，说来话长。

时至今日，在考虑入手第三台EDXRF。

看到这里估计会有网友质疑，为什么重复性购置相类的仪器？太浪费了！回过头看，确实如此，但是相对于我所处的一个新兴的、特殊的检测领域，对仪器性能的认识，对待检测样品的要求，对待检测项目的要求，诸如此类种种，都是逐渐被认识，逐渐变清晰的，这是需要过程。所以说选用什么分析检测的原理，选用什么类型的仪器，对指标有什么要求，这些都是选型时需要考虑的，应了那句话，只有最适合的，没有最好的。

【WDXRF的构造】

由于我主要使用粉末压片的制样方式，所以经常出现一些粉尘方面的问题，于是经常拆机维护，当年为了交接工作，拍了一些照片，正好可以介绍一下WDXRF的构造。

机壳部分不用介绍了，通常会内置铅板屏蔽辐射，打开机壳，估计各家的仪器构造大同小异。