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主题：【第六届原创】第十九期草根比对分析报告

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武灵

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x射线仪器发表于：2013/12/17 22:08:55 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

该帖子已被hou1210设置为精华；

维权声明：本文为zhonghuashendun原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

首先感谢水中月老师对本次比对提供的各种支持和帮助，也感谢积极参与本次比对的各位版友，以下是报告的部分，如果参与本次比对的老师需要完整报告，请短站与我联系，并请告知实验室代码。

1、前言

本次环比测试计划的设计、开发、样品制备和发放、均匀性检验、统计分析、文件的编制均由本中心完成，所有过程的运作都参考CNAS的相关规定执行。

按照CNAS-RL02:2010《能力验证规则》规定，实验室间比对的定义是，按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的物品进行测量或检测的组织、实施和评价。

实验室间环比测试的结果是实验室/化验室（以下统称实验室）质量控制的一种客观、有效的技术手段，也是参试实验室在相应测试项目上的能力证明，更是各公司原料入库和成品出库质量控制的技术保证。我们期望通过本次实验室间环比测试活动，考察XXXX集团内检化验系统的整体素质，以及同行的技术水平。

如果参试实验室在本次实验室间比对得到满意结果，请继续保持现有技术水平，并不断追求更高水平；如果参试实验室在本次实验室间比对得到的是有问题结果，请参试实验室根据质量管理体系，仔细查看“人、机、料、法、环”五个环节，认真开展自查工作，努力提高检测水平；如果参试实验室在本次实验室间比对得到的是不满意结果（离群值），表明该参试实验室在“人、机、料、法、环”五个环节中某一个或所有环节上存在重大问题，需要实验室立即实施纠正措施，寻找到根本原因，并得以改正和提高。

2、本次实验室间环比测试计划的特点

2.1 计划的目的和意义

本实验室间环比测试计划旨为各饲料公司提供一次独立的比对机会，以期检验自身水平，保证检化验结果的准确性。

2.2 实施计划的范围

本次实验室间环比测试计划针对铁骑力士集团下属的各分子公司化验室、同行业饲料集团化验室、及相关实验室。在结果提交截止日前，共收到27家实验室的结果，各参试实验室地域分布见图1：

2.3 计划测试项目和方法

本次实验室间环比测试计划测试项目是水分和其他挥发性物质、粗蛋白、粗脂肪、粗纤维、钙、总磷、粗灰分、水溶性氯化物、氟，建议各参试实验室按照相应国家标准或日常程序开展检测工作。

2.4 样品情况描述

2.4.1 样品的选择和制备

2013年3月20日在某分公司成品库房里，随机选择肉种鸭产蛋高峰期配合饲料和乳猪浓缩饲料两品种各一袋，每袋40kg。肉种鸭产蛋高峰期配合饲料为颗粒料，乳猪浓缩饲料为破碎料。从饲料袋中取20kg左右的样品，用德国莱驰ZM200型超离心研磨仪少量多次粉碎样品（粉样筛孔径1.0mm）。样品粉碎后常温常湿下放置3天，于3月24日用江苏牧羊集团的型号为SYTH60的混合机，各样混合10分钟以上。混合后用小号自封塑料袋（加厚）分装，每袋样品约90g。再将7-10个小自封袋放入大号自封袋（加厚）中，2个大自封袋装入塑料袋中，并用封口机热封。所有样品放入低于-10℃冰柜中保存。

2.4.2 样品编号

肉种鸭产蛋高峰期配合饲料样品基本编号为TQCS-13A，乳猪浓缩饲料样品基本编号为TQCS-13B。每份样品都有一个流水号，主要用于样品均匀性检验。

2.4.3 样品均匀性检验

按照CNAS-GL03:2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的规定，

样品的均匀性实验采用单因子方差分析进行评定。

样品分装之后，A样随机抽取15个样品，A样随机抽取12个样品，对于抽取的每个样品重复测试2 次，以确定制备的样品之间是否均匀。只有当每个水平样品的F 值小于Fp(ν1，ν2)时，才认为样品是充分均匀的，经过均匀性检验的样品才能发放。

本次实验室比对供试样品（TQCS-13A和TQCS-13B）的均匀性，经F检验均合格，均匀性检验数据详见附录A。

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2.4.4 样品稳定性检验

由于本次实验室间比对样品为生物样品（配合饲料和浓缩饲料），故在5月15日和28日分别随机抽取一个样测了四次平行，检验样品稳定性。对于生物样品（配合饲料属于此范畴），其水分和蛋白的含量更易收到环境、生物因素影响，故本次检验样品稳定性，只考察了这两个指标。

经两次检验，TQCS-13A和TQCS-13B两个样品的稳定性合格，稳定性检验数据及计算工作见附录B。

2.5 保密性要求

为确保实验室的保密性，所有参试实验室均有一个唯一性代码，代码用于给参试实验室的作业指导书、结果报告等文件。各实验室名称及其代码只有本中心实验室间环比测试计划相关负责人知道，其他人员（包括与本次环比测试无关人员、不同分公司等）不能获得除本身之外的比对结果情况。

本中心严格按照“公平、公正、公开”的原则组织实施本次实验室间环比测试，任何破坏比对保密工作（如交流比对结果等）的行为，都将给予其严正警告，并取消以后与之任何形式的比对行为。

2.6 时间进展

本次实验室间比对开展时间是8月至11月，8月26日发样，9月13日为报告提交截止时间。9月27日完成结果统计分析，给分别给出了中期报告；由于10月环比测试计划负责人有其他工作安排，故最终技术报告于11月中下旬给出。

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2013/12/17 22:10:59 Last edit by zhonghuashendun

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2013/12/17 22:09:45 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3、统计分析的设计及能力评价原则

3.1 统计方法

参试实验室Z-比分数的计算公式如下：

统计分析方法采用稳健（Robust）技术处理，即采用稳健统计的中位值作为指定值，标准化四分位距（NIQR）为变动性度量值（目标标准偏差）计算各实验室结果的Z比分数（Z值）。

各统计量的意义在CNAS—GL02:2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》中有明确规定。用中位值估计样本的均值，用标准化四分位距度量样本数据的分散程度，因而减少了极端结果对平均值和标准偏差的影响。对每一个检测项目将计算下列样本统计量：

结果数（N）——从一个特定检测中得到的结果总数，亦即参与统计分析的检测结果总数。

中位值（Median）——衡量检测结果数据距离中心位置的度量，中位值将所有的数据分为两个相等的部分，一部分的值都大于或等于它，而另一部分的值都小于或等于它。

标准化IQR是一个结果变异性的度量。它等于四分位间距（IQR）乘以因子0.7413（因子0.7413是从“标准”正态分布中导出），其与一个标准偏差类似。

Z 比分数（Z值）——衡量某实验室某样品检测结果与中位值的偏离程度。

3.2 能力评价原则

本次实验室间环比测试计划以Z比分数评价实验室的测试结果，即：

│Z│≤2为满意结果；

2<│Z│<3为有问题结果；

│Z│≥3为不满意结果（离群值）。

在正常情况，Z值处于-2≤Z≤2范围内的概率为95%；在5%的概率下，偶然得分在2<│Z│<3范围内也是允许的。│Z│≥3的得分被期望出现的概率在1/300以内，如果给出的这个罕见值，这个Z比分数很显著的证明了这个结果不符合目的，而且必定需要深入调查分析。

为了清晰表示各实验室参加实验室间环比测试计划的结果，将Z比分数按大小顺序排列作柱状图（见附录C），每一个柱条标有该实验室的代码。从该柱状图上，每一个实验室很容易将结果与其他参加实验室进行比较，了解其结果在本次计划中所处的水平。

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2013/12/17 22:14:16 Last edit by zhonghuashendun

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2013/12/17 22:09:55 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3、统计处理结果及能力评价

本次实验室间环比测试计划共收回27家实验室的402个测试结果，而各实验室提交的氟的结果数太少，本次不做评价，如有实验室需要，可单独联系本次环比测试计划的负责人。

本次环比测试的结果，首先通过异常值检验法检验出统计离群值，再使用稳健技术处理方法分别各参试实验室的Z比分数。异常值检验与剔除，和最终各实验室的Z比分数，参见附录D。

4.1 统计量

按照“3、统计分析的设计及能力验证评价原则”中的方法，各参数的统计量见表1、表2。

表1 TQCS-13A统计汇总

	水分	粗蛋白	粗灰分	粗脂肪	粗纤维	钙	磷	水溶性氯化物
结果数	28	28	27	27	21	25	24	21
中位值	11.675	19	10.3	2.5	2.99	2.97	0.69	0.42
标准化IQR	0.271	0.371	0.445	0.404	0.704	0.074	0.048	0.052
稳健CV（%）	2.318	1.951	4.318	16.160	23.553	2.496	6.983	12.355
最大值	12.3	19.6	10.5	5.7	9.14	4.64	0.78	0.7
最小值	11.08	18.11	8.55	1.8	2.23	0.9	0.57	0.02
极差	1.22	1.49	1.95	3.9	6.91	3.74	0.21	0.68

表2 TQCS-13B统计汇总

	水分	粗蛋白	粗灰分	粗脂肪	粗纤维	钙	磷	水溶性氯化物
结果数	28	28	27	27	21	25	24	21
中位值	9.495	40.7	13.4	3.72	4.5	2.48	1.285	1.96
标准化IQR	0.285	0.341	0.278	0.385	0.385	0.096	0.083	0.267
稳健CV（%）	3.006	0.838	2.075	10.362	8.566	3.886	6.490	13.616
最大值	10.4	42.4	14	5.8	5.64	4.32	1.4	3.91
最小值	8.34	38.56	12.95	1.78	2.31	2.23	0.75	0.2
极差	2.06	3.84	1.05	4.02	3.33	2.09	0.65	3.71

4.2 满意结果、有问题结果、不满意结果实验室综述

按照“3、统计分析的设计及实验室间比对评价原则”中的稳健统计方法，针对本次8个参数识别出满意结果、有问题结果、不满意结果的实验室。现就总体情况总数如下：

样本数为402。根据实验室间Z比分数的统计，有337个满意结果，占样本总数的83.8%；有30个可疑结果，共占样本总数的7.5%；有35个不满意结果，共占样本总数的8.7%。

4.3 有问题结果和不满意结果实验室代码汇总（表3、表4）

表3 TQCS-13A有问题和不满意结果表

测试项目	有问题结果实验室代码	不满意结果实验室代码
测试项目	2<│Z│<3	│Z│≥3
水分和其他挥发性物质	16	/
粗蛋白	11	/
粗灰分	09、24、30、32	02、05、12、16
粗脂肪	07、09、11、15、41	03
粗纤维	/	41
钙	24	05、12、13、15
总磷	26	/
水溶性氯化物	/	07、12、26、31

表4 TQCS-13B有问题和不满意结果表

测试项目	有问题结果实验室代码	不满意结果实验室代码
测试项目	2<│Z│<3	│Z│≥3
水分和其他挥发性物质	13、16	06、10、25
粗蛋白	01、07、13、40、41	11、24、31
粗灰分	/	/
粗脂肪	07	03、05、11
粗纤维	41	05、08、10、26
钙	41	05、07、12、27
总磷	02、05、21、33	13、26
水溶性氯化物	13、25、26	15

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2013/12/17 22:15:43 Last edit by zhonghuashendun

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2013/12/17 22:10:05 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

5、技术分析和建议

Z比分数的判定值只是界限值，各参试实验室应结合本实验室所得Z比分数，进行必要的分析和技术总结。本次评价未分析实验室间Z比分数（ZB）和实验室内Z比分数（ZW），如贵司需要这两个统计量，可根据本组织提供的各项统计计算结果，并参见《CNAS-GL02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，可计算得到。

特别说明，任何未带计量单位的数据，都是无效数据。

5.1 检测方法的选择

本次实验室间环比测试计划主要针对饲料原料中常规营养指标开展检测工作，各参试实验室的检测方法基本严格参照相应饲料国家标准，但也有部分实验室对国标标准做了偏离，或选择过期标准，或选择食品标准。

方法之间或许有差异，但应不至于导致结果的评价。代码为05、09的实验室，其粗脂肪采用酸水解方式，但结果最终评价为不满意，此时需要对自己采用的方法进行方法学确证，检查方法的适用情况。

各指标的方法选择问题，将在5.2部分讲到。

5.2 检测分析的质量控制

5.2.1 水分和其他挥发性物质

水分和其他挥发性物质（以下简称水分）的测定，关键在烘箱和天平。根据参试实验室提供的原始记录，各实验室采用的干燥温度时间如表5。

表5 各参试实验室提供的原始记录中水分干燥温度时间统计

[img=,354,136]file:///C:\Users\hp\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps_clip_image-30753.png[/img]

不同方法和条件，对于本次样品而言，检测结果无差异。出现不满意结果的实验室，应重点核查其干燥箱显示温度。

5.2.2 粗蛋白

5.2.2.1盐酸标准滴定溶液

检测粗蛋白的方法中，盐酸标准滴定溶液浓度有相关要求，一般应该控制在0.01mol/L的正负5%范围内（具体请参见GB/T 601），低了耗用盐酸溶液较多，经济性差；高了消耗盐酸溶液较少，导致产生较大的系统误差。

5.2.2.2 样品前处理的影响

各参试实验室所选择的消化程序不一样。如果不按国家标准执行，那需要做必需的偏离方法的确认和验证，以确定偏离方法能够满足质量控制的需要。

还有，需要特别提醒的是，在做消化时，一定要注意使用浓硫酸时，采取合理的方式保护自己及他人。

5.2.2.3 空白实验和硫酸铵回收实验

空白实验是减小和消除系统误差的重要手段。只有扣除了空白实验的结果，才是让人信服的结果。同时，空白值的高低，也可以反应出您所选择试剂、实验用水的适用性（杂质的多少、消化管受污染、是否影响该组分的检测等）。代码为06的实验室，需要特别注意其空白值。

硫酸铵回收实验是控制粗蛋白检测的重要手段之一，硫酸铵回收率的好坏，可以直接观察出蒸馏系统的密闭性、滴定准确性等问题。

5.2.3 粗灰分

根据各参试实验室提交原始记录，绝大部分实验室都采用550℃至少灼烧3小时，但代码为16、27的实验室不是。特别提醒，现行国家标准中，粗灰分的灼烧温度为4小时以上。

5.2.4 粗脂肪

根据各参试实验室提交原始记录，代码为05和09的实验室采用的是酸水解的测定方法，其他基本都为有机溶剂直接浸提。需要特别提醒，部分实验室在样品浸提前干燥温度时间和浸提后干燥温度时间有所不同，注意后续观察其影响。

5.2.5 粗纤维

粗纤维检测的样品粒度一般要求不小于18目，由于本次测试指标较多，故粒度小于30目。粗纤维是一个强制条件下检测出来的指标，测试条件的不同都会导致结果的偏差。

特别说明，部分实验室使用ANKOM滤袋，需要注意的关键点更多。如果该类实验室得到不满意结果，请认真排查试剂、仪器、条件，以及人员操作。

5.2.6 总磷

测总磷配制标准溶液的磷酸二氢钾，绝大部分实验室采用的是标准物质和基准物质，但代码为11、12、15和20的实验室，选择的是分析纯试剂。建议显色剂放置时间不宜过久。

5.3 建议

5.3.1 各参试实验室应根据现行国家标准，开展各项检测。对方法的任何偏离，都需要进行确证。

5.3.2 部分实验室的原始记录单填写混乱，有些溶剂浓度未加计量单位。

5.3.3 与检测结果直接相关的设备，应定期检定/校准，确保其溯源性满足要求。

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2013/12/17 22:16:32 Last edit by zhonghuashendun