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主题：【第七届原创】对德国期刊《Anal Bioanal Chem》中的一篇质谱论文的新的解释

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〇rbitrap
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发表于：2014/08/13 13:26:16 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
维权声明：本文为wy19871124原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

        对德国期刊《Anal Bioanal Chem》中的一篇质谱论文的新的解释
    先对《Anal Bioanal Chem》做一个简单的介绍吧！《Anal Bioanal Chem》杂志属于化学行业，“分析化学”子行业的优秀级杂志。投稿难度评价：中等偏上杂志，要求也较高，此区杂志很多，但是投中，并不容易审稿速度：很快，2-3周级别/热度：暗红评语：杂志级别不错，但是比较冷门，关注人数偏少。对于一个杂志的判别最直接有效的就是看IF（SCI影响因子），总结进几年该杂志的影响因子：2010年3.841,2011年3.778,2012年3.659,2013年3.578影响因子稍高。
  进入正题吧，先把图上传上来再分析吧，看图：

    图见上，上面黑色的是作者的质谱裂解途径解析，下面红色的是我自己的解析，在文中发现很多的问题，举出一处问题做以说明，后面的有时间了汇总一下，重新试着解析一下，下面对存在的疑惑以及认为不合理的地方做以说明，首先正离子模式下，得到准分子离子354.17，这个高分辨率质谱给出的比较准确（作者用的Orbitrap，ESI+），首先掉15失去的是甲氧基上的甲基，作者认为是9位上的甲基，这个似乎也没有什么可以疑虑的，但是从后面的分析可以对此处提出疑问，后面会讲到，很简单的一个问题，作者在这一步就出问题了，作者给出的碎片离子的实际值为M/Z=337.13而下面的标注为339.14，大家感兴趣可以试着画画，个人对这一步的离子已给出，接着是339.14->338.13,这一步是失去质子的很容易想到，也是唯一的（通过观察此化合物，应该不会直接从准分子离子失去O的），作者认为此过程是甲氧基与羰基缩合失去的质子，但是个人不这么认为，这个反应相对来讲比较难，而上一步因为有孤电子，所以个人认为是游离基中心诱导的α断裂失去的质子，过程见图，接着是去CO的反应，作者认为是缩醛开环后失去的CO，个人认为过程如上，得到336.14的碎片离子，接着作者认为是失去四个质子得到的306，我自己认为连着失去四个质子的反应相对难一点，所以我个人觉得306.11不是来自310.14的而是338.13的碎片离子失去甲醇得到的，对比一下电离能CH3OH的电离能为10.85ev，而H的电离能为13.598，相比CH3OH来讲大得多，而连续失去四个就觉得难度有所增加，所以我个人的看法是这样的，另如果作者的数据是MS5（而从文章看做到了MS4，而MS4是失去CO这一过程所以，作者给出的失去四个质子是发生在MS4这一级中的）得到的那么作者的解释毋庸置疑，但是此处却未看到相关阐释。另外就是324.12碎片离子的生成，作者认为是失去另外的一个甲氧基上的甲基自由基，如此看来也是没有疑问的，但是我考虑会不会是C环上的甲基丢失？按照339.14碎片离子，由于孤电子的成对倾向发生α断裂失去甲基，从而得到324.12碎片离子，此碎片离子失去CO得到296.10的碎片离子，作者认为此碎片会再次失去四个质子得到292.11的离子，个人认为应该是失去甲醇，阐释同306.11的碎片生成。接下来解释个人认为首先失去甲基自由基的甲氧基位置，我的看法和作者的不同，我认为第二次失去的甲基来自C环，那么将有一个孤电子促成这种断裂，如果和作者认为的第一个失去甲基自由基的情况一致的话，那么这个孤电子可能不会在这个位置，会到其他的位置所以直观来看不会失去此位的甲基，所以以此来判断初始失去甲基的位置。
如果作者给出的失去甲氧基甲基位置是正确的那么应该还是有两处有问题的过程。见下图：

    接着上面的，另外一个是具有另外一种骨架的阿朴啡型生物碱，其裂解过程如图，上面的是作者的解析（其实此化合物作者的解析基本没有什么问题，但是有一处非常明显的错误，不知你是否发现？先暂且保留，后面会讲到），下面是我自己的看法。

    此化合物在ESI+的模式下得到的不是[M+H]+而是M+，化合物二级裂解失去45为二甲胺，而这个过程中牵扯到氢重排到氨基上，那么按照作者给出的，重排的氢应该是7位上的氢，而我自己认为有可能是4位上的氢，4位和7位都是苄基上的氢，其活泼性也都强一点，但是具体哪一个的离去能力更强一点还不好说？那么两种的详细过程我就给写出来，可以看看。

    MS3是失去甲醇这个比较好理解，邻位效应，酚羟基上的氢重排到甲氧基上进而失去甲醇，余下的孤电子与C-O键断裂的孤电子成键生成环醚结构，后如图作者给出的转化过程，其实这一过程应该还是再次经历了氢的重排而形成，接着MS4失去CO这些都很好理解，下面就是作者给出的另外一种裂解过程，牵扯到氢重排的过程，作者给的过程我画了画却怎么也画不到那种？按照箭头的示意，远程的H是重排到2位上的，那么给出的箭头方向是不是反了？还有个问题相离这么远的H重排到2位是否容易呢，难度会不会很大？然后是与羟基相连C的邻位C上的H重排到羟基上失去H2O的过程，鉴于此所以我个人认为开始失去二甲胺的时候重排的是4位上的H,而后面的过程未经过如作者给出的重排过程，而是通过邻位效应H重排失去水或者甲醇的如图示。

    接下来就讲作者存在的明显错误 ，就是从342.17->311.12这个过程，失去31，应该为甲氧基自由基，作者给出的也是甲氧基自由基，所以作者认为的离去基团是正确的，那么为什么会错了？可能很不解，看图，作者给出的竟然是双电荷离子！！！一个偶电子离子失去游离基竟然会得到偶电子离子？当然这个是不可能的，偶电子离子失去游离基应该得到的是奇电子离子啊！再者就是双电荷离子的问题，因为质谱检测的是M/Z的离子，那么双电荷离子应该是该离子的M/2对此化合物来讲就是149.07，再可以通过碎片离子的奇偶性来判别其离子形态，311.12为奇数，那么对于含有一个N其带一个正电荷的离子来讲应该是偶数的，而其是奇数就说明是一个奇电子离子。这个错误的问题作者却一直延续到后面的解析，如图作者将D拿出来做了MS4继续讲，却不知漏出了更多的问题。

    可以看到作者又犯了类似的错误，失去甲氧基自由基得到双电荷离子，且还有失去中性分子水还得到双电荷离子，而对于第一种，假设作者给出的不是双电荷离子而是正确的奇电子离子，那么其M/Z=206.07，所以MS4失去的不是甲氧基自由基而是甲醛，其产生过程如图，对于右侧开环过程，个人认为的过程如上，开环后邻位羟基的H或者甲氧基的H重排到羟基上失去水而得到， 而作者所给出的过程显然是行不通的！

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gaogao0214
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2014/8/13 16:21:25 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
好高深啊，看不很明白
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千层峰
jxyan
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2014/8/13 17:43:10 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
可以把意见发给作者或期刊编辑部，探讨一下
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feiniao
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2014/8/14 12:01:10 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
挺高深的，楼主也需要发SCI文章吗，有机会可以合作一下。
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2014/8/14 12:33:32 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主好高啊！
可不可以请楼主帮忙解析一下维生素K2之MK7？ （很抱歉，不会上传结构）
MK7 分子量 648， EI 最大碎片225，而俺做的ESI 的 碎片（LCMSMS）225 却非常小，而187 较大 。 您能帮俺解解吗？
谢谢
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〇rbitrap
wy19871124
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2014/8/14 12:41:55 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 noob(noob) 发表:
楼主好高啊！
可不可以请楼主帮忙解析一下维生素K2之MK7？ （很抱歉，不会上传结构）
MK7 分子量 648， EI 最大碎片225，而俺做的ESI 的 碎片（LCMSMS）225 却非常小，而187 较大 。 您能帮俺解解吗？
谢谢


首先EI属于硬电离，底子轰击能量较高，而ESI属于软电离方式，能量很低，所以丰度有差异是很正常的，而对于ESI不同的锥孔电压，或者做多级的碰撞能量不同都会影响碎片离子的丰度的，这属于正常现象。
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2014/8/14 13:14:36 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 〇rbitrap(wy19871124) 发表:
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楼主好高啊！
可不可以请楼主帮忙解析一下维生素K2之MK7？ （很抱歉，不会上传结构）
MK7 分子量 648， EI 最大碎片225，而俺做的ESI 的 碎片（LCMSMS）225 却非常小，而187 较大 。 您能帮俺解解吗？
谢谢


首先EI属于硬电离，底子轰击能量较高，而ESI属于软电离方式，能量很低，所以丰度有差异是很正常的，而对于ESI不同的锥孔电压，或者做多级的碰撞能量不同都会影响碎片离子的丰度的，这属于正常现象。


下面是MK7 ，帮俺解解，怎么碎裂地？用ESI，不管CE多大，187 都较大，然后是227，225 却非常小。。。

[img=Chemical structure for CID 5287554,400,395]http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/image/imagefly.cgi?cid=5287554&width=400&height=400[/img]
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〇rbitrap
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2014/8/14 14:09:05 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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楼主好高啊！
可不可以请楼主帮忙解析一下维生素K2之MK7？ （很抱歉，不会上传结构）
MK7 分子量 648， EI 最大碎片225，而俺做的ESI 的 碎片（LCMSMS）225 却非常小，而187 较大 。 您能帮俺解解吗？
谢谢


首先EI属于硬电离，底子轰击能量较高，而ESI属于软电离方式，能量很低，所以丰度有差异是很正常的，而对于ESI不同的锥孔电压，或者做多级的碰撞能量不同都会影响碎片离子的丰度的，这属于正常现象。


下面是MK7 ，帮俺解解，怎么碎裂地？用ESI，不管CE多大，187 都较大，然后是227，225 却非常小。。。

对于187的生成，主要是苄基的断裂，此类断裂具有较高的的稳定性，所以丰度较高，而227和225均是侧链的断裂生成的，相比较不具有竞争优势

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我是风儿
nphfm2009
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2014/8/14 14:21:47 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这么高深的理论，看不懂啊
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2014/8/15 9:52:15 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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楼主好高啊！
可不可以请楼主帮忙解析一下维生素K2之MK7？ （很抱歉，不会上传结构）
MK7 分子量 648， EI 最大碎片225，而俺做的ESI 的 碎片（LCMSMS）225 却非常小，而187 较大 。 您能帮俺解解吗？
谢谢


首先EI属于硬电离，底子轰击能量较高，而ESI属于软电离方式，能量很低，所以丰度有差异是很正常的，而对于ESI不同的锥孔电压，或者做多级的碰撞能量不同都会影响碎片离子的丰度的，这属于正常现象。


下面是MK7 ，帮俺解解，怎么碎裂地？用ESI，不管CE多大，187 都较大，然后是227，225 却非常小。。。

对于187的生成，主要是苄基的断裂，此类断裂具有较高的的稳定性，所以丰度较高，而227和225均是侧链的断裂生成的，相比较不具有竞争优势



大师真乃高人，俺这里拜谢了
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2014/8/23 23:22:00 11楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
对于187的生成，主要是苄基的断裂，此类断裂具有较高的的稳定性，所以丰度较高，而227和225均是侧链的断裂生成的，相比较不具有竞争优势



大侠，就是上面的结构图，帮俺解解 133， 177 和221 是啥碎片
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