【摘要】：农产品是食品的源头,农产品质量安全关系到人民群众的身体健康和生命安全,而农产品质量安全又直接取决于农产品的产地环境。近年来,随着中国工业的快速发展以及农药化肥在农业生产中的过量施用,农产品产地环境以及主要农产品中的重金属污染问题日益严重,已成为制约我国农业可持续发展的一个突出问题。开展适用于农业生产实际需要的重金属快速检测关键技术研究,将会对农产品产地环境管理、农产品供应链全程可追溯以及保障农产品质量安全具有重要意义。电化学检测技术具有仪器成本低、检测速度快、便于操作、易于实现自动化等优点,因此被广泛应用于环境监测、生物样本分析以及食品药品监控等多个领域。如何利用电化学检测技术实现对农产品及其产地环境中的重金属污染进行快速、准确地检测,是当前农业信息技术研究领域内的一个热点课题。传统的电化学传感器存在诸如检测灵敏度低、稳定性差以及抗干扰能力弱等缺点,同时其检测仪器体积大、成本高,不合适在一线农业生产中推广使用。近年来,电化学、纳米材料学、微电子学和计算机科学的快速发展及多学科融合,为上述问题的解决提供了一种新的途径。本文以主要农产品及其产地环境中重要的土壤和灌溉水为研究对象,将纳米材料技术与电化学传感技术相结合,研究开发了多个高灵敏度、低成本的重金属传感器；针对现有电化学检测仪器存在的诸如设备成本高、体积大等问题,结合微电子技术及虚拟仪器技术,研制了用于电化学重金属快速检测的低功耗、便携式检测仪器；将开发的重金属传感器与便携式检测仪器相结合,构建了一套适合于在农村基层诸如乡镇一级农技站使用的快速、高效、低成本的重金属检测平台。具体研究内容包括以下几个方面： 1.研制了一种高灵敏度、低成本的镉离子电化学传感器。采用导电物质分子导线作为粘合剂,制作了一种新型碳糊电极,在电极表面进一步修饰Nafion膜和锡膜,并采用方波阳极溶出伏安法对农田灌溉水中的镉离子进行检测。实验结果分析表明,利用分子导线制作的碳糊电极具有较好的导电性和电化学活性。修饰Nafion膜和锡膜使传感器具备了较好的检测灵敏度、稳定性以及抗干扰能力。在最优检测条件下,传感器的线性工作范围为1.0～80.0μg/L,线性回归方程为ip=-0.2065+0.3621c(ip:μA,c:μgL-1),检测限为0.13μg/L。利用该电极对多个农田灌溉水样本中的重金属镉进行测定,检测结果与原子吸收光谱法测量结果对照分析表明,该传感器具有良好的检测准确性和可靠性。 2.采用新型材料离子液体作为粘合剂,结合石墨粉制作了一种新型碳糊电极,在电极表面进一步修饰金膜,然后采用方波阳极溶出伏安法对农田灌溉水中的汞离子进行了检测。实验结果分析表明,利用离子液体制作的碳糊电极具有较好的离子导电性和电化学活性。采用金膜对电极进行修饰提高了传感器对汞离子的检测灵敏性和选择性。在最优检测条件下,传感器的线性工作范围为1.0～80.0μg/L,线性回归方程为ip=0.9535+0.4955c=(ip:μA,c:μgL-1),检测限为0.16μg/L。利用该传感器对农田灌溉水样本中的汞离子浓度进行了测定,检测结果与ICP-MS检测结果对照分析表明,该传感器具有很好的检测准确性。 3.研制了一种低成本、高灵敏度的“可抛弃”式电化学传感器,并将其用于对土壤样本中的铅和镉含量进行检测。首先采用丝网印刷技术,结合导电性浆料,制作了一种集成式丝网印刷电极,然后在工作电极表面再修饰碳纳米管/Nafion复合材料,采用原位镀铋膜的方式结合方波阳极溶出伏安法,实现了对重金属铅和镉的同步检测。实验结果分析表明,采用碳纳米管/Nafion复合物质对电极进行修饰后,可有效提高传感器的比表面积以及电子传输率,结合高灵敏、低毒的铋膜,该传感器对重金属铅和镉显示出了良好的检测灵敏性。在最优检测条件下,传感器对铅和镉的线性检测范围为1.0～80.0μg/L,铅离子的线性回归方程为ip=0.0329+0.3721c(ip:μA,c:μgL-1),检测限为0.8μg/L。镉离子的线性回归方程为ip=0.0615+0.6634c,检测限为0.5μg/L。利用该传感器对多个实际土壤样本中的生物有效态铅、镉含量进行了测定试验,结果分析表明该传感器具有集成度高、准确性好等优点,可用于对农田土壤中的铅和镉污染进行快速检验和评估。 4.研制了一种基于石墨烯/聚对氨基苯磺酸/锡膜复合修饰的镉离子电化学传感器,并将该传感器用于对大米样本中的镉含量进行检测。制备时以玻碳电极为基底,分别采用电化学沉积法和电聚合方法在电极表面修饰石墨烯和聚合物膜,然后采用原位镀锡膜方式,结合方波阳极溶出伏安法实现了对镉离子的灵敏测量。试验结果分析表明,石墨烯修饰层能够较大的提高电极的比表面积以及表面电子传输率,聚合物修饰层能够提高传感器的阳离子交换能力和抗干扰能力,结合高灵敏、低毒的锡膜,该传感器对镉离子显示出了良好的检测灵敏性。在最优检测条件下,传感器的线性工作范围为1.0～70.Oμg/L,线性回归方程为ip=1.6239c+0.0073(ip:μA,c:μgL-1),检测限为0.05μg/L。多个实际大米样本检测结果分析表明,该传感器具有检测速度快、准确性好、重现性高等优点,可用于对农产品中的镉含量进行高精度定量分析。 5.将微电子技术与虚拟仪器技术相结合,研发了一种便携式重金属快速检测仪器系统。该仪器基于电化学方波阳极溶出伏安法原理,由上位机软件和下位机硬件电路组成。上位机软件基于Labview平台开发,主要负责完成向仪器硬件发送检测指令和工作参数、接收下位机采集到的数据以及对检测结果进行分析和定量计算等功能。下位机以MSP430混合信号处理器为控制核心,结合恒电位电路、I/V转换电路、滤波电路、串口通信电路等硬件设备,实现了电化学分析过程中信号的激发以及检测数据的采集和传输功能。采用该仪器对多个实际土壤以及农田灌溉水样本中的铅、镉和汞离子进行了测定试验,结果分析表明,该仪器具有检测精度高、准确性好、速度快、功耗低等优点,较适合于对农产品及其产地环境中重金属进行快速检测和分析。