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塑料中铅、铬、镉、汞含量的测定
实验室间比对
二 ○ 一 五 年 六月
地区 | 实验室数目(个) |
广东 | 25 |
广西 | 1 |
浙江 | 4 |
江苏 | 3 |
福建 | 1 |
上海 | 2 |
北京 | 1 |
本次比对计划统计分析采用稳健(Robust)技术处理,即采用稳健统计的中位值为指定值,标准化四分位距(NIQR)为变动性度量值(目标标准偏差)。
参加实验室的z 比分数值按下式计算:
式中:
x-实验室测试结果;
X-指定值;
本次比对计划涉及的统计量有结果数、中位值、标准化四分位距(NIQR)、稳健的变异系数(CV)、最小值、最大值和极差等。各统计量的意义及相关计算方法参见CNAS GL02:2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》。
本次比对计划对实验室结果的评价原则:
∣Z∣≤2 为满意结果;
2<∣Z∣<3 为有问题结果;
∣Z∣≥3 为不满意结果(离群值)。
为了清晰表示各实验室参加比对计划的结果,将z 比分数值按大小顺序排列作柱状图(附录图A2、A4、A6、A8),每个柱条标有该实验室的代码。从该柱状图上,每个实验室很容易将其结果与其他参加实验室进行比较,了解其结果在本次计划中所处的水平。
对37家实验室提交的数据进行了统计处理,实验室检测结果和统计处理数据见附录A1、A3、A5、A7,总铅检测主要方法参数汇总见附录A9。
本次实验室间比对计划的结果数、中位值、标准化四分位距(NIQR)、稳健变异系数(CV)、最小值、最大值和极差共7个统计量汇总见表2。
检测项目 | 结果数量 | 中位值 | 标准化四分位距(NIQR) | 稳健变异系数(CV) | 最大值 | 最小值 | 极差 |
铅 | 37 | 209 | 16.3 | 0.078 | 349 | 173 | 176 |
铬 | 34 | 279 | 22.8 | 0.082 | 567 | 183 | 384 |
镉 | 37 | 34.3 | 2.6 | 0.077 | 39.2 | 25.5 | 13.7 |
汞 | 31 | 217 | 38.3 | 0.176 | 355 | 62 | 293 |
检测项目 | 离群实验代码 | 有问题实验代码 |
铅 | 19、20、31 | 12、28 |
铬 | 5、10、31 | 12、34 |
镉 | 18、28、31 | / |
汞 | 9、22、36 | 19 |
铅 | ||
测试方法 | 离群( ∣Z∣≥3) (离群数量/使用实验室总数) | 有问题(3>∣Z∣>2) |
ICP-OES | 3/27 | 2/27 |
0/2 | 0/2 | |
AAS | 0/4 | 0/4 |
其他 | 0/4 | 0/4 |
铬 | ||
测试方法 | 离群( ∣Z∣≥3) (离群数量/使用实验室总数) | 有问题(3>∣Z∣>2) |
ICP-OES | 2/26 | 2/26 |
0/1 | 0/1 | |
AAS | 1/3 | 0/3 |
其他 | 0/4 | 0/4 |
镉 | ||
测试方法 | 离群( ∣Z∣≥3) (离群数量/使用实验室总数) | 有问题(3>∣Z∣>2) |
ICP-OES | 2/27 | 0/27 |
1/2 | 0/2 | |
AAS | 0/4 | 0/4 |
其他 | 0/4 | 0/4 |
汞 | ||
测试方法 | 离群( ∣Z∣≥3) (离群数量/使用实验室总数) | 有问题(3>∣Z∣>2) |
ICP-OES | 1/24 | 1/24 |
0/1 | 0/1 | |
AAS | 0/2 | 0/2 |
其他 | 2/4 | 0/4 |
表A1铅含量的检测结果和统计数据表
实验室代码 | Pb(mg/kg) | Z比分数 | 实验室代码 | Pb(mg/kg) | Z比分数 |
1 | 209 | 0.00 | 23 | 226 | 1.04 |
2 | 231 | 1.35 | 24 | 201 | -0.50 |
3 | 193 | -0.98 | 26 | 210 | 0.06 |
4 | 224 | 0.92 | 27 | 211 | 0.12 |
5 | 195 | -0.86 | 28 | 247 | 2.33# |
7 | 210 | 0.06 | 29 | 213 | 0.25 |
9 | 197 | -0.74 | 30 | 203 | -0.37 |
10 | 218 | 0.55 | 31 | 349 | 8.58§ |
11 | 228 | 1.17 | 32 | 209 | 0.00 |
12 | 173 | -2.21# | 33 | 180 | -1.78 |
13 | 200 | -0.55 | 34 | 212 | 0.18 |
14 | 196 | -0.80 | 35 | 202 | -0.43 |
15 | 221 | 0.74 | 36 | 215 | 0.37 |
17 | 190 | -1.17 | 37 | 203 | -0.36 |
18 | 199 | -0.61 | 38 | 195 | -0.86 |
19 | 292 | 5.06§ | 40 | 192 | -1.04 |
20 | 347 | 8.46§ | 41 | 211 | 0.12 |
21 | 203 | -0.37 | 42 | 185 | -1.47 |
22 | 196 | -0.80 |
图A2铅能力验证结果Z比分数柱状图
表A3铬含量的检测结果和统计数据表
实验室代码 | Cr(mg/kg) | Z比分数 | 实验室代码 | Cr(mg/kg) | Z比分数 |
1 | 287 | 0.37 | 23 | 310 | 1.38 |
2 | 290 | 0.50 | 24 | 267 | -0.51 |
3 | 266 | -0.55 | 26 | 270 | -0.37 |
4 | 293 | 0.64 | 27 | 297 | 0.81 |
5 | 183 | -4.19§ | 28 | 277 | -0.07 |
9 | 236 | -1.86 | 29 | 300 | 0.94 |
10 | 567 | 12.66§ | 30 | 263 | -0.68 |
11 | 303 | 1.07 | 31 | 447 | 7.39§ |
12 | 229 | -2.17# | 32 | 278 | -0.02 |
13 | 290 | 0.50 | 34 | 325 | 2.04# |
14 | 279 | 0.02 | 35 | 265 | -0.59 |
15 | 273 | -0.23 | 36 | 305 | 1.16 |
17 | 261 | -0.77 | 37 | 276 | -0.10 |
19 | 256 | -1.01 | 38 | 285 | 0.29 |
20 | 291 | 0.55 | 40 | 282 | 0.15 |
21 | 274 | -0.20 | 41 | 309 | 1.34 |
22 | 257 | -0.94 | 42 | 261 | -0.77 |
图A4铬能力验证结果Z比分数柱状图
表A5镉含量的检测结果和统计数据表
实验室代码 | Cd(mg/kg) | Z比分数 | 实验室代码 | Cd(mg/kg) | Z比分数 |
1 | 35.1 | 0.25 | 23 | 38.2 | 1.35 |
2 | 36.2 | 0.64 | 24 | 34.8 | 0.14 |
3 | 29.7 | -1.67 | 26 | 35.5 | 0.39 |
4 | 38.6 | 1.49 | 27 | 33.5 | -0.32 |
5 | 31.5 | -1.03 | 28 | 51.8 | 6.18§ |
7 | 35.7 | 0.46 | 29 | 36 | 0.57 |
9 | 33.0 | -0.50 | 30 | 32.4 | -0.71 |
10 | 31.0 | -1.21 | 31 | 54 | 6.96§ |
11 | 38.0 | 1.28 | 32 | 32.5 | -0.67 |
12 | 29.5 | -1.74 | 33 | 34.4 | 0.00 |
13 | 32.0 | -0.85 | 34 | 35.6 | 0.43 |
14 | 32.4 | -0.71 | 35 | 32.2 | -0.78 |
15 | 39.2 | 1.70 | 36 | 37 | 0.92 |
17 | 32.0 | -0.85 | 37 | 34.27 | -0.05 |
18 | 25.5 | -3.16§ | 38 | 33.4 | -0.35 |
19 | 32.7 | -0.60 | 40 | 31.2 | -1.14 |
20 | 34.9 | 0.18 | 41 | 34.7 | 0.11 |
21 | 36.5 | 0.75 | 42 | 34.7 | 0.11 |
22 | 30.0 | -1.56 |
图A6镉能力验证结果Z比分数柱状图
表A7汞含量的检测结果和统计数据表
实验室代码 | Hg(mg/kg) | Z比分数 | 实验室代码 | Hg(mg/kg) | Z比分数 |
1 | 176 | -1.07 | 22 | 62 | -4.05§ |
2 | 239 | 0.58 | 23 | 231 | 0.37 |
3 | 201 | -0.42 | 24 | 254 | 0.97 |
4 | 217 | 0.00 | 26 | 210 | -0.18 |
7 | 210 | -0.18 | 27 | 206 | -0.29 |
9 | 67 | -3.92§ | 28 | 280 | 1.65 |
10 | 230 | 0.34 | 29 | 268 | 1.33 |
11 | 228 | 0.29 | 30 | 284 | 1.75 |
12 | 195 | -0.58 | 31 | 202 | -0.39 |
13 | 210 | -0.18 | 34 | 291 | 1.93 |
14 | 195 | -0.58 | 36 | 355 | 3.61§ |
15 | 276 | 1.54 | 37 | 223 | 0.15 |
17 | 238 | 0.55 | 38 | 157 | -1.57 |
19 | 116 | -2.64# | 40 | 145 | -1.88 |
20 | 160 | -1.49 | 42 | 238 | 0.55 |
21 | 273 | 1.46 |
图A8汞能力验证结果Z比分数柱状图
表A9检测主要方法参数汇总
表B1 铅样品均匀性检验检验结果(mg/kg)
Pb | ||||||||
序号 | 1 | 2 | 组内平均值 | 总体平均值 | 组内 差方 | 组间差方 | 组间差方和Q1 | 组内差方和Q2 |
1 | 220 | 223 | 222 | 214 | 4.5 | 107.8 | 294.3 | 309.3 |
2 | 210 | 212 | 211 | 1.5 | 66.0 | |||
3 | 220 | 198 | 209 | 232.4 | 128.1 | |||
4 | 210 | 221 | 215 | 58.9 | 3.7 | |||
5 | 215 | 216 | 216 | 0.5 | 1.8 | |||
6 | 210 | 214 | 212 | 8.2 | 43.2 | |||
7 | 216 | 218 | 217 | 1.7 | 0.0 | |||
8 | 217 | 217 | 217 | 0.0 | 0.1 | |||
9 | 214 | 213 | 214 | 0.7 | 18.2 | |||
10 | 209 | 208 | 209 | 0.8 | 135.9 | |||
m | 10 | v1 | 9 | RSD(%) | 2.63 | |||
n | 2 | v2 | 10 | |||||
组间方差 | 33 | 不均匀性标准偏差Ss | 0.94 | F | 1.06 | |||
组内方差 | 31 | F(0.05、9、10) | 3.02 | |||||
F<F(0.05,24,25)均匀 |
表B2 铬样品均匀性检验检验结果(mg/kg)
Cr | ||||||||
序号 | 1 | 2 | 组内平均值 | 总体平均值 | 组内 差方 | 组间差方 | 组间差方和Q1 | 组内差方和Q2 |
1 | 298 | 305 | 302 | 290 | 24.5 | 251.2 | 547.3 | 555.6 |
2 | 292 | 285 | 289 | 25.9 | 47.2 | |||
3 | 294 | 265 | 279 | 422.7 | 394.4 | |||
4 | 287 | 295 | 291 | 33.0 | 9.1 | |||
5 | 297 | 289 | 293 | 30.6 | 1.1 | |||
6 | 290 | 289 | 289 | 0.3 | 38.5 | |||
7 | 291 | 290 | 291 | 0.1 | 17.4 | |||
8 | 292 | 294 | 293 | 2.0 | 0.1 | |||
9 | 291 | 286 | 288 | 13.4 | 51.6 | |||
10 | 286 | 289 | 288 | 3.1 | 71.6 | |||
m | 10 | v1 | 9 | RSD(%) | 2.62 | |||
n | 2 | v2 | 10 | |||||
组间方差 | 61 | 不均匀性标准偏差Ss | 1.62 | F | 1.09 | |||
组内方差 | 56 | F(0.05、24、25) | 3.02 | |||||
F<F(0.05,24,25)均匀 |
表B3 镉样品均匀性检验检验结果(mg/kg)
Cd | |||||||||
序号 | 1 | 2 | 组内平均值 | 总体平均值 | 组内差方 | 组间差方 | 组间差方和Q1 | 组内差方和Q2 | |
1 | 36.4 | 38.2 | 37.3 | 37.2 | 1.62 | 0.03 | 6.52 | 7.02 | |
2 | 36.9 | 36.0 | 36.4 | 0.47 | 1.11 | ||||
3 | 36.9 | 35.0 | 36.0 | 1.82 | 2.84 | ||||
4 | 37.2 | 38.3 | 37.8 | 0.59 | 0.65 | ||||
5 | 38.4 | 36.9 | 37.6 | 1.15 | 0.43 | ||||
6 | 36.8 | 37.6 | 37.2 | 0.27 | 0.00 | ||||
7 | 37.0 | 38.0 | 37.5 | 0.44 | 0.21 | ||||
8 | 37.6 | 38.3 | 37.9 | 0.29 | 1.13 | ||||
9 | 37.3 | 37.0 | 37.1 | 0.06 | 0.01 | ||||
10 | 36.5 | 37.3 | 36.9 | 0.31 | 0.12 | ||||
m | 10 | v1 | 9 | RSD(%) | 2.27 | ||||
n | 2 | v2 | 10 | ||||||
组间方差 | 0.72 | 不均匀性标准偏差Ss | 0.11 | F | 1.03 | ||||
组内方差 | 0.70 | F(0.05、24、25) | 3.02 | ||||||
F<F(0.05,24,25)均匀 |
表B4 汞样品均匀性检验检验结果(mg/kg)
Hg | |||||||||
序号 | 1 | 2 | 组内平均值 | 总体平均值 | 组内差方 | 组间差方 | 组间差方和Q1 | 组内差方和Q2 | |
1 | 224 | 240 | 232 | 258 | 121.7 | 1361.2 | 3537.7 | 3509.0 | |
2 | 303 | 253 | 278 | 1278.0 | 761.0 | ||||
3 | 244 | 264 | 254 | 200.4 | 31.1 | ||||
4 | 250 | 251 | 250 | 0.0 | 123.6 | ||||
5 | 287 | 242 | 264 | 1012.1 | 73.8 | ||||
6 | 255 | 262 | 258 | 25.5 | 0.1 | ||||
7 | 264 | 235 | 250 | 418.9 | 154.1 | ||||
8 | 291 | 270 | 281 | 223.0 | 992.1 | ||||
9 | 261 | 248 | 254 | 79.5 | 28.8 | ||||
10 | 252 | 269 | 261 | 149.9 | 11.8 | ||||
m | 10 | v1 | 9 | RSD(%) | 7.46 | ||||
n | 2 | v2 | 10 | ||||||
组间方差 | 393 | 不均匀性标准偏差Ss | 4.59 | F | 1.12 | ||||
组内方差 | 351 | F(0.05、24、25) | 3.02 | ||||||
F<F(0.05,24,25)均匀 |
表B5不均匀性标准偏差判定结果
检测项目 | Ss | 0.3σ | 结果(均匀/不均匀) |
铅 | 3.51 | 4.89 | 均匀 |
铬 | 4.94 | 6.84 | 均匀 |
镉 | 0.11 | 0.78 | 均匀 |
汞 | 4.59 | 11.49 | 均匀 |
表B6 铅、铬、镉、汞样品稳定性检验检验结果(mg/kg)
铅 | 铬 | 镉 | 汞 | |||||
1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | |
2 | 208 | 210 | 281 | 284 | 36.7 | 36.5 | 234 | 229 |
5 | 215 | 217 | 293 | 296 | 37.4 | 37.7 | 268 | 259 |
7 | 211 | 216 | 287 | 291 | 36.9 | 37.5 | 264 | 257 |
217 | 294 | 37.2 | 258 | |||||
213 | 289 | 37.1 | 252 | |||||
4 | 5 | 0.1 | 6 | |||||
0.3σ | 4.89 | 6.84 | 0.78 | 11.49 | ||||
结果(稳定/不稳定) | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |