主题：【转帖】金相学史话四.合金钢的早期发展史

2 　从R.Mushet 的特殊钢到高速钢[4 ,5]
　　在转炉炼钢法发明(1856) 之前,钢的生产方法很落后,先把高碳生铁炼成熟铁,进行渗碳制成渗碳钢(表面碳高,内部碳低) ,然后再在坩埚炉中溶化,得到成分均匀的钢。这种炼钢法的周期要几天,每炉的产量也不过几十公斤。因此钢的价格昂贵,产量不大,主要是用于制造刀具的高碳钢。转炉及平炉钢的大量生产使得机械加工工业得到很大的发展。原来使用的碳素工具钢刀具的车削速率比较低,温度不能超过200 ℃,显然不能满足加工工业的要求。在这种需求下,R.Mushet 在1868 年发展出高钨自淬工具钢(成份见表1) ,当时称之为R. Mushet特殊钢,实用合金钢特别是高碳合金工具钢就是由此开始的。

在此之前,Mushet 曾在钢的冶炼方面做过不少出色的贡献。贝塞麦在发展转炉炼钢法方面遇到的主要困难之一是钢中气孔太多,Mushet 认为这是由CO产生的,建议在钢水中加锰铁脱氧,终于使转炉炼钢法获得成功。钢中加入锰铁生成MnS 以避免在轧钢时断裂也是他发明的。为此贝塞麦在1876 年赞成把英国钢铁学会的贝塞麦奖章颁发给Mushet 。他还在1858 年改进了坩埚法炼钢,不用价昂的渗碳钢作原料,把铸铁粉碎成块,与铁矿石及锰铁放在坩埚炉内冶炼成钢。后来又在坩埚炉中把铸铁碎块与钨矿石或氧化钨一起冶炼得出钨钢(也有人说他错把钨矿石混进去了) ,这就是他的高钨自淬火钢的前奏。
    Mushet 特殊钢的特点有二:一是不需要淬火,锻成刀具空冷后就有很高的硬度;二是用它制成的刀具的车削速度比碳素钢刀具高几倍,寿命还要长得多。Mushet 自淬钢也引起金相学创始人索氏的兴趣,并作出钨可以阻止钢在淬火过程中转变为珠光体的正确判断。不过总的说来,由于金相学刚刚诞生(1863) ,人们对于钢的显微组织还缺乏认识,因此对上述两种现象还有很大神秘感。特别是后来经过改进了的热处理制度,更是令人迷惑。在锻造后,刀刃部份急速加热到“白热”的过烧程度,在喷气流中冷却后磨去表层就能得到车削性能格外优良的刀具。今天我们已经习惯于高速工具钢要在1250～1300 ℃油淬,对此当然不会感到惊讶了。
    R.Mushet 特殊工具钢的问世开始了高碳工具钢的新纪元。后来的实践证明适当降低碳含量,还有硅、锰含量,增高铬含量,可以提高钢的切削性能(见表1) 。在1900 年巴黎博览会上展出了美国Taylor和White 研制出的改进了的Mushet 钢制成的刀具,它的车削速度比碳钢高出十几倍,尽管刀具由于与工件磨擦生热而呈暗红色,锋利不减,削铁如泥,观众无不瞠目结舌。此后,这种钢就获得了“高速钢”的美名,以“红硬性”著称,不胫而走,迅速推广。经过进一步改进,在1906 年发展出今天使用的18-4-1型高速钢,后来还有添加钴的优质高速钢和用钼代替一部份钨的钢种。但是今天使用的高速钢可以说与Mushet 特殊钢是一脉相承的。
  3 　Hadfield 是现代合金钢的奠基人[ 2 ,6 ,7]
　　在十九世纪七十年代以前, 虽然法拉弟及Mushet 已经在合金钢方面进行了一些开创性的工作,但是这只能算是现代合金钢的前奏。到了十九世纪末,一方面金相学正在兴起,另一方面钢的现代冶炼方法也已经出现,这就为合金钢的大发展在理论与实践两方面奠定了基础。而Hadfield 就是在这种时代背景下出现在合金钢的舞台上,成为现代合金钢的奠基人。
    与索氏一样,Hadfield炼了一炉硅锰钢(1.5 %C ,4.0 %Si ,8 %Mn) 。实验结果是失败了,但Hadfield 并不就此告终。他决定分别研究硅和锰对钢的影响,在1882 年9 月发明了高锰耐磨钢(又称Hadfield 高锰钢) ,在1884 年发明了制做硅钢片的硅钢,可以说是一箭双雕。作为一个伟大的发明家,Hadfield 的可贵之处就在于从失败中吸收教益,还有百折不挠的韧性。这两种有奇异性能的新钢种的出现,为人类进入合金钢时代揭开了序幕。
    Hadfield 在1882 年试制成功的高锰耐磨钢的成分是:C 1.35 % ,Si 0.69 % ,Mn 12.76 %。它的特点是在淬火后不但不是硬而脆,反而有良好的韧性,而且是越磨越硬。这些反常现象在冶金界产生很大的震动,Hadfield 也因此一举成名。但是,Hadfield 的事业也不是一帆风顺的,他在理论与实践两方面都遇到了一些困难。为了在理论上解释这些反常现象,Hadfield 向当时的金相学名流请教。索氏用当时放大倍数最高(650 倍) 的显微镜进行了观察,并没有发现什么能解释这种反常现象的新的显微组织。这是不足为奇的,因为索氏不是冶金学家。Osmond 不仅熟悉金相观察,还用热学方法对铁的同素异构转变做过深入细致的研究。他不但肯定了高锰钢的基体是非铁磁性的γ固溶体,还提出了磨擦产生表面硬化的可能性。Osmond 能很快洞悉高锰耐磨钢的奥秘,真不愧是一位伟大的金相学家!
    Hadfield 在生产实际上遇到的困难是,这种钢只能铸造,不能加工,一时找不到用处,就在这时他父亲过早地逝世了,他继承父业,花了十年功夫才在1892 年为这种钢找到了第一个用途———电车轨道的道叉。在这之后,高锰耐磨钢得到了日益广泛的应用,并且经久不衰,今天仍在广泛使用的高锰耐磨钢的成分仍然和一百年前一样,这也是合金钢史上少见的。
    Osmond认为“不仅是发明了一种有伟大科学意义和实用价值的新合金,并且在钢铁冶金史上可与钢的淬火有同等重要意义”。而Hadfield 本人从这个发明得到的经验是,在发展合金钢的工作中,外推和内插都是不可取的。“一种实用价值非常高的合金可能就处于两种毫无商业意义的合金成分之间”。的确如此,一方面3 - 7 %Mn 钢很脆;另一方面,锰含量超过15 %的钢属于另一种稳定奥氏体型,耐磨性能反而不好。Hadfield 高锰钢的成分正好在这两者之间,既有奥氏体基体,又不稳定,耐磨性最好。还是用炒菜作比喻,佐料要适当,少了不行,过犹不及。
    Hadfield 的高锰钢以耐磨闻名,而他的硅钢却以良好的电磁性能取胜。硅钢的电阻大,磁导率高,因此涡流损失及滞后损失都比较小,用它制造的变压器的铁损要比用碳钢及纯铁都小。用硅钢制造的变压器及电动机体积小,消耗少。此外它还有不时效的优点,而低碳钢由于有时效现象(硬度增高,磁导率下降) ,用它做的变压器及电动机用过一段时间后就要拆开,去掉绝缘材料,热处理后再重新组装起来才能便用,既麻烦又浪费。硅钢的优良性能是在1900 年发现并受到人们重视的, 那时的成分是0.20 %C ,2.5 %Si 。
    硅钢虽有优良的电磁性能,但是从Hadfield 在1884 年取得专利权到1906 年Hadfield 钢厂售出第一吨硅钢,Hadfield 与各种习惯保守势力进行了近四分之一世纪的顽强斗争[8 ,9 ] 。他深有体会地说:“推广新的合金钢品种要克服许多种偏见,可能没有人对此比我有更深的体会的了。各式各样的反对意见,有些是与新材料有关的,有些需要增添新设备,报废老设备。钢厂要克服许多困难,学会生产新钢种。值得庆幸的是,我们不会再为查理二世那时的反对意见所难倒了。那时曾宣布一条法律,禁止马车在街上通过,因为车轮会损坏铺路的石头”。

Hadfield 首先遇到的困难是从实验室小规模试验扩大到工业生产的一系列问题,如硅钢的冶炼、铸锭、轧制制度都与碳钢不一样,开始时报废的钢材比成品还多,使这个新钢种几度几乎夭折。接着是用户报怨新钢太贵, “为什么用点高炉就能冶炼的硅铁就卖得那么贵?”他们不理解小批量生产的难处。另一方面,他们对新钢种所能产生的经济效益认识不清。此外,还要对变压器设计师进行业务上的宣传和再教育,使他们领会并掌握新的设计思想。最后还是Sheffield 市供电公司在1903 年用硅钢片制造了一台0.5 千瓦的变压器,硅钢的铁损小才为人所接受。同年Hadfield 获得用硅钢制造变压器铁芯的专利。
但是,Hadfield 的烦恼并未因此而终止。接着又发生了有关专利权的诉讼及美、英、德哪一国最先用硅钢制造变压器的争论。尽管美国及德国在1903年就早于英国(1906) 生产商用硅钢片,德国人最早指出硅钢的电阻率比碳钢高1 %可以减小涡流损失,但是第一台用硅钢片制造的变压器还是在1903年在Sheffield 研制成功的。
尽管Hadfield 发明了硅钢并获得了专利权,但是他在专利申请中所提出的解释“硅的净洁(脱氧)作用”都是错误的。后来的研究证明这是由于硅钢容易产生有利的择优取向的缘故,在这种认识的基础上终于研制出铁损更小的单取向及立方取向硅钢片。
1925 年时硅钢的铁损比碳钢小约2.5 % ,Hadfield 根据当时全世界用电量估计,每年光是使用硅钢片就能节约一亿美元。今天的电能消耗及硅钢质量都大大提高了,每年节约的资金当以数十亿美元计,这是何等可观的数目。有人说,硅钢片虽小,它所创造的财富超过一个巴拿马运河。如果没有硅钢片,廿世纪的电气化就要昂贵和困难的多。
为了弄清硅钢的本质,Hadfield 把一些钢样送给当时英国的金相大师Stead(即用他的姓命名为斯氏体的斯氏) 进行显微组织研究。斯氏发现在3 %Si钢中A1 及A3 临界点就不再出现,证明硅是缩小γ相区的元素。这与过去Osmond 发现在高锰钢中锰有扩大γ相区适相反,合在一些就全面地概括了合金元素对γ相区的作用。这对研究合金钢的显微组织是十分重要的,Wever 后来对此又有所阐明。因此可以说,Hadfield 不但发明了两种重要的合金钢,同时也促进了合金钢理论的发展,充分说明实践是理论的源泉这一真理。
Hadfield 终生从事合金钢的研究,除了上述两种合金钢外,他还有过不少其它贡献,如他发现高碳高铬钢有良好的耐硝酸腐蚀的性能。后来Brearley 发明13 %Cr 铁素体不锈钢,在评审他的专利申请时有人指出Hadfield 的发现在先,对此持有疑义。Hadfield 为此写了一封信给Brearlay ,一方面说明他本人的试验是高碳高铬钢,不能同Brearley 的低碳高铬钢相提并论,另一方面他也没有采用Brearley 建议的提高钢的耐食物酸的热处理制度。这就帮助了年轻一些的Brearley 获得不锈钢的专利,并被公认是铁素体不锈钢的发明人。Hadfield 的这种高尚科研道德已载入金相学史册,值得后人效法。

4 　廿世纪初的合金结构钢[ 10 ,11]
合金结构钢是合金钢的中坚,不但量大、用途广,并且牵涉到人类生活的各个方面。在1900 年,美国的合金钢的产量仅3000 吨,并且主要是镍钢,到了二次世界大战时就上升到一千万吨(图1) 。当前,全世界的合金钢产量约四、五千万吨,其中主要是合金结构钢。
中碳合金结构钢的发展是从十九世纪末对镍钢进行的研制开始的。自从法拉弟受到铁陨石的启发冶炼铁镍合金以来,许多人(包括贝塞麦) 都做过类似的尝试,甚至称为“陨石钢”,但是大多都是由于氧、硫含量高容易产生锻造裂纹而未能推广。在1878 - 1888 的十年间,法国的冶金学家用锰脱氧成功地冶炼出可锻的铁镍合金及镍钢。在这些试验的启发下,英国和法国的一些钢厂开始生产镍含量低于7 %的合金结构钢。1889 年Riley 在英国钢铁学会报告了他对镍钢机械性能的系统研究。在碳钢中加入4.7 %Ni 会使屈服强度由16 增到28 吨/英寸2 ,抗张强度由30 增到40.6 吨/英寸2 ,而面缩及延伸率基本不变。他认为, “如果使用镍钢,苏格兰的Forth大桥就会变得轻一些和更敞亮一些,巴黎铁塔也会变得更像一张网而美丽的多”。此外,他还指出镍钢的军工意义, “我坚定地相信,军械工程师们还从来没有见到过像我今天向你们介绍的新钢种这样适合他们要求的材料,无论是装甲还是武器”。
他的预言很快就被证实了,军火工业是合金钢发展的直接受益者。镍钢装甲板首先在法国及德国使用,而保守的英国皇家海军仍坚持使用碳钢。结果在1890 年在美国海军靶场的一次打靶试验中当众出丑,镍钢装甲板完整无缺而碳钢装甲板则已碎裂。在这之后,克虏伯公司(德国发动两次世界大战的主要军火供应商) 的“克虏伯钢”(0.3～0.4 %C ,3～4 %Ni ,1.75～2.0 %Cr) 、法国船舶锻造厂的0.4 %C ,2 %Ni ,1 %Cr 钢相继问世。这些钢的淬透性很好,200mm钢棒可以油淬淬透,有的甚至在空冷后就能得到马氏体组织,适于制做重型火炮。
合金结构钢与国防有密切关系可以从两次世界大战期间它的产量都有较大增长一点清楚地看出(图1) 。由于合金元素的大量消耗(用于合金钢的铬占其总产量的50 %;镍也是50 %;锰、钼、钨更高,占90～95 %;1950 年全世界用于炼钢方面的锰约为一千四百万吨) ,交战国都不得不采取节约措施,美国在二次世界大战期间为了节约镍,减少镍钢及镍铬钢的产量,代之以合金元素种类多而含量低的镍铬钼钢, 即所谓的“国家紧急”NE 牌号(NationalEmergency) 。德国的情况更窘迫,镍的来源(主要是加拿大) 被切断,先是采用铬钼钢,后来又改为铬锰钢,最后铬的来源(土耳其) 也断了,不得不用锰钢甚至碳钢制造武器。因此,合金钢中所用的合金元素一向都被认为是战略物质,平时就有储存,以备不时之需。
随着合金结构钢的出现,热处理工艺也有很大改进。为了提高防弹表面的硬度,气相表面渗碳(1892) 及表面淬火(1890) 方法相继研究成功。在广泛使用调质处理以提高钢的强度当中,镍铬钢的回火脆也出现了。克虏伯公司的工程师在1900 年就已从实践中知道回火后快冷可以避免这种脆性的出现。在此之前(1883) ,有些铁匠已使用回火后水冷以提高钢的韧性, 并称之为“水退火”(WaterAnncal) 。不过,回火脆这个名词到1917 年才第一次提出,用钼来抑制镍铬钢的回火脆是1925 年发现的,在这之后镍铬钼钢就比较流行了。不过,钢的回火脆是由磷、锡等杂质在晶界偏析引起的则是1956年以后才弄清楚的。
合金结构钢很快也在民用方面得到日益广泛的应用。廿世纪初,正值汽车工业大发展的时期,合金钢的种类迅速增多(图1) ,两者从此结下了不解之缘,互相促进。美国汽车学会在1910 年成立,1912年就制订出SAE 合金钢牌号,现在仍在使用。一个国家的合金钢牌号由汽车学会制定,可见合金钢对汽车工业的重要意义了。汽车之所以能越来越轻,跑的越来越快,主要原因之一就是使用了强度高的合金结构钢。可以毫不夸大地说,没有合金结构钢,就没有今天的汽车工业,更谈不上宇航工业了。
但是,从合金结构钢的发展来说,这些尖端技术基本上还是使用一些在本世纪初就已定型现在仍在广泛使用的久经考验的成熟牌号,如美国的4340(0.4 %C ,1.65～2.00 %Ni ,0.70～0.90 %Cr ,0.20～0.30 %Mo) 。当年的汽车、坦克、火炮都广泛使用这种钢,后来的喷气飞机使用它做起落架及大梁,晚近的火箭使用它做壳体。不过,由于对钢的质量要求越来越高,冶炼技术也在不断改进,由原来的平炉、电炉冶炼发展到今天的真空、电渣双联法,磷硫含量都控制在0.01 %以下。火箭壳体用的钢板只有0.5mm厚,一颗露在表面的大夹杂颗粒就会产生严重的后果。因此,发展到今天,合金结构钢的质量可能比品种更重要。用炒菜作比喻,还是原来受人欢迎的几个拿手菜,不过由大锅改为小灶,越炒越细,味道越香。为了保证钢的质量及竞争能力,合金钢的生产也越来越专业化。瑞典的SKF 滚珠轴承之所以在世界上受人欢迎,原因可能很多,但是他们的轴承钢质量好肯定是一个重要因素。这家轴承公司拥有的一家钢厂半个世纪以来就炼一种轴承钢(1Cr15) ,从爷爷到孙子几代都是相继在一个车间干活,并且是只干一种钢。炒菜也自有家传秘方,味道与众不同。
牌号少,质量高,生产专门化,这是合金结构钢的发展趋势,也是值得我们重视和借鉴的。
  5 　不锈耐热钢
钢的定义原来是“铁与碳的合金,可淬火硬化”。这个定义显然只适用于中碳和高碳钢,因为建筑上大量使用的低碳钢就无须淬火。更不用说一些有特殊用途的低碳或超低碳( < 0.01 %) 合金钢了,如前面提到倒用。
镍铬奥氏体不锈钢主要是克虏伯公司的Mauer ,Strauss 等在1912 - 1930 年间陆续发展出来并加以完善的,按专利申请年份的记录是:
1912 　0.3 %C ,5 %Ni ,20 %Cr ;
1923 　7～20 %Ni ,18～24 %Cr ,2～6 %Cu ;加2～4 %Mo ;
1926 　20 %Ni ,25 %Cr ;
1928 　7～12 %Ni ,18～25 %Cr ;
1929 　加Ti ,V ,Zr ,Nb ,Ta 等固碳;
1930 　冷加工后再结晶可以减轻碳的敏化;
随着汽轮机特别是喷气技术的发展,耐热钢的使用温度不断增高,人们发现奥氏体钢的高温强度比铁素体钢高。在原有镍铬奥氏体的基础上加钼、钨、铌等元素提高其耐热性,后来一方面增加镍含量,一方面添加铝、钛以生成微小的Ni3 (Al ,Ti) 粒子产生沉淀强化,逐渐发展成铁基高温合金。再进一步的发展就是用镍取代铁作为基体而成为镍基合金。
上面是合金钢早期发展的几个重要里程碑,在C. S. Smith 的“金相史”一书中对这些合金钢的发展与金相学的关系有一段精辟的论述[5 ] ,借来作为本文的结论:

“金相学对于最早的一些重要合金钢———锰钢、硅钢、镍钢、甚至高速钢或不锈钢———的发明并没有起到直接促进作用。相反,这些合金钢的研究促进了金相学的发展。但是金相学对于这些材料的改进以及合金元素对相变的作用等知识的积累都是很重要的”。