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液质联用（LCMS）

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主题：【分享】校准曲线（三）：另眼看校准曲线

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发表于：2015/11/16 23:02:48 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

实际工作中，校准曲线反映了响应值VS校准浓度的关系，通过相关系数R来判定相关性，但如果能够做出一条回读偏差%error vs 校准浓度的曲线，也许你会发现正常的线性下可能隐藏的问题
回读偏差% error是校准曲线中的校准点与用线性回读出来的实际值的偏差，公差如下：

譬如线性y=1.64x+0.8652中第二个校准点浓度是2.0mg/l,而线性回读出来的浓度是1.8mg/l，那么 %error=（1.8-2.0)/2.0*100%=-10%
2正常的%Error vs 校准点

如图1，线性方程是 y=1.000x+0.0906，校准点是1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, and 1000 ng/mL，每个校准点连续进了5针，
其中SE_y等于0.4979，如第一期所讨论的，截距小于标准偏差，是可以过原点的。
根据图1的数据，做出一条回读偏差%error vs 校准浓度的曲线，如下图

我们会发现，浓度越低，回读偏差%error越大，这是正常的，如第二期讨论的，s/n越低，就会带来比较大的测量误差。
再看一下每个浓度点的分散性，在偏差的正负两端都有分布，每个浓度点有5个点，其中虚线代表±1SD的标准偏差。根据统计学的知识，若数据符合正态分布，那么有68%的数据会落在±1SD的范围内，如果是5个点，应该会有3到4个落在±1SD的区间内，而实际在图中确实是这样的，
3不正常的%Error vs 校准点
再看另外一个例子，校准点还是1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, and 1000 ng/mL，每个校准点连续进了5针，线性方程是y=1.0036x+0.0906,相关系数r²等于0.9999，这样看起来是正常的，但看一下回读偏差
%error vs 校准浓度的曲线，如下图

虽然还是低浓度的回读偏差%error大，但看一下分散性，很明显数据都偏向正数的一端，这样是不正常的
这种情况是校准点实际浓度偏大，那么偏大的原因有哪些呢？有可能是容量瓶被污染了，或者是溶剂被污染了，仪器本身也有可能有残留，这些因素都要一一去排除。
如果数据都是偏向负数的一端，那么是校准点实际浓度偏小，就要排除可能造成浓度偏低的因素。

4结论

校准线性如果只是看相关系数，也许是正常的，但通过回读偏差%error
vs校准浓度，就会发现一些潜在的问题，实际上回读偏差%error vs 校准浓度是站在统计学上的角度上去观察数据的分散性，试着将这一工具应用到实际工作中，也许你会发现什么。

该帖子作者被版主 20071940xu加 2积分， 2经验，加分理由：鼓励发帖

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2015/11/17 8:23:15 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

提供了另一条思路，不错，可惜图片都看不到

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forth

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2015/11/17 11:30:01 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

内容好，可是字的颜色太妖艳了，没办法仔细看啊。

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tiantaishan

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2015/11/17 21:29:35 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

这个叫残差，直线回归是实验各个点拟合直线的最小残余方差和，也就是几个实验数据与直线接近，都有较高的可靠性，但并不是说单个点的拟合值与实验值最接近。分析检测最好的应该是每个实验数据均至少达到拟合值的90%以上，毕竟对实验数据精密度要求高。这也是实际检测常常用单点校准的原因（线性范围内），只要标准样品浓度接近样品，就能保证该实验数据有更高的准确性。比如即使通过直线显著性检验，直线拟合值和实际值任然存在较大的差异（线性系数不等于1，即使非常接近）。

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