闪速DSC比对两种聚丙烯(PP)之间的差异
作者:林诚,孔鹏飞,唐远旺,陆立明
梅特勒-托利多(中国)
关键词:聚丙烯,Flash DSC,结晶
摘要:聚丙烯(PP)是半结晶热塑性聚合物,由丙烷在金属催化剂作用下聚合而成。可以得到等规聚丙烯(甲基位于碳链一侧),和间规聚丙烯(甲基交替排列在碳链两侧)。等规聚丙烯有很高的结晶度,而无规聚丙烯则是更多的无定型组分。等规聚丙烯的晶胞更大。本文中,比较了不同生产条件的两种PP,使用DSC和Flash DSC,样品为无添加的PP颗粒。
1. 前言
1.1. 聚丙烯背景介绍
图1为聚丙烯的分子式。PP广泛应用于包装材料,作为不同客户产品的基本材料,如纺丝、移动电话、医用产品、管线等。
图1 PP分子式
为了保证稳定的品质,我们想找出两种生产工艺下的产品的不同,它们之间是否有不同的热力学性质。事实上最终产品两种材料有不同的机械性能。
所提供的两种中不同的PP粒子,直径3mm左右,其热力学性质由DSC来研究。
1.2. 闪速DSC
闪速DSC1拥有极高的升降温速率,是表征亚稳态结构的理想工具。常用样品量为20ng到1µg。使用显微镜将样品直接放置在MEMS(微机电系统)传感器上,而并不像传统DSC使用坩埚。图2为闪速DSC1,图3为传感器。
图2 闪速DSC1
图3 UFS1传感器(UFS:超快速率传感器),尺寸2.4×2.4cm.
2. 实验细节2.1. DSC测试
用装配FRS5(FRS:全量程传感器)和机械制冷的DSC1来测试。STARe 12.1分析。
测试使用约10mg样品,40µl铝坩埚,坩埚盖打孔。测试程序-30℃至220℃,升温速率10K/min。
2.2. 闪速DSC测试 进行两种不同类型实验。
2.2.1. 结晶行为 进行闪速DSC测试时,先用显微镜切片机将样品切成薄片。在显微镜下,从一个薄片切下一个约50-100ng样本,将其放置在传感器样品端。
首先将样品升温至熔融,使其在之后的实验中和传感器有良好的热接触,然后降温。实验按照下面的条件进行:降温速率固定100K/s,升温速率为:10000, 5000, 2000, 1000, 500, 200, 100, 50, 20, 10, 5, 2, 1及0.5K/s。每个升温段和降温段之间插入0.1min等温实验。
2.2.2. 原始样品的熔融行为表征 以100K/s对原始样品进行升温研究。用硅油将样品粘在传感器上,保证样品和传感器的良好热接触。另外,如之前描述制备样品。
3. 结果 图4为传统DSC的测试结果。下半部为第一遍和第二遍升温测试曲线,上半部为降温测试曲线。从曲线上来看,很难区分两个样品。另外,在160℃附近两条曲线均有熔融峰,并且在第二遍升温曲线上,120℃附近有非常小(很难注意)的峰。两条降温曲线均在140℃附近有结晶峰,在约110℃也有小的结晶峰。这可能是因为聚乙烯或者无规PP引入的杂质引起的。
图4 传统DSC测试两种不同PP的升降温曲线
图5是闪速DSC1降温曲线,表征样品的结晶行为。重复将样品升温至熔融,然后以100K/s进行降温。曲线上显示其结晶温度区间稍有不同。样品A比样品B结晶温度高约2.5K。同样检测到传统DSC曲线中的小峰。两个样品出现温度相同。
图5 闪速DSC1测试两种不同PP的重复降温曲线。降温速率100K/s。
图6中是闪速DSC测试两个样品的第一遍升温曲线。曲线明显不同。熔融峰值温度相差约8K。
图6 闪速DSC1 第一遍升温曲线。升温速率 100K/s。
这也就是说,样品A(约50ng)中晶胞比样品B(约80ng)更稳定并且更大,以至于熔融温度更高。两个熔融峰不同,但是结晶度几乎一致。
4. 总结 对两种不同工艺的PP使用DSC和闪速DSC测试研究。最终产品有不同的机械性能,传统DSC曲线在结晶和熔融行为并未不同。
相比较,闪速DSC测试则很容易区分这两种材料。降温时结晶行为不同,原始样品的第一次升温行为也不同。
5. 参考文献 1.The new Flash DSC 1,UserCom 32, 6.
2.J. E. K. Schawe, Practicalaspects of the Flash DSC 1 :Sample preparation for
measurements of polymers,UserCom 36, 17 - 24.