主题：【分享】离子色谱 (IC) ICP-MS 分析天然水中的铬

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摘要

      痕量元素铬的分析在很多不同基体物质分析应用中非常热门。铬在环境中以两种不同的氧化态存在，即三价 Cr(III) 阳离子和六价 Cr(VI) 阴离子。在哺乳动物体中，Cr(III) 在葡萄糖调节过程中是一个基本元素。然而，已证明较低含量水平的六价铬形式具有诱导有机体突变和致癌效应。由于铬元素的这种二元性，总铬浓度并不能提供充 分的信息以确定其潜在的毒性。
      为了评价样品的潜在毒性，不能仅测量其总浓度，必须测量Cr(VI) 的含量。本工作采用离子色谱和八极杆反应池 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p]ICP-MS[/url]联用技术，建立了一个简单可靠的测定 Cr(III) 和 Cr(VI) 的方法，为样品中有毒铬的含量提供了准确信息。该方法由于样品制备和色谱条件的最优化，可以分析高基体样品，比如硬质饮用水。另外，由于反应池中消除了一 些潜在的背景干扰离子，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p]ICP-MS[/url] 方法提供了卓越的信噪比，可以准确测量对于毒理学有用的 Cr(VI) 含量，即低于 0.1 μg/L 的浓度。
引言
      需要检测铬毒性的样品种类范围很宽，包括饮用水、食品以及临床样品（临床样品主要用于职业暴露评价）。不过，有毒的只是铬的六价形式 Cr(VI) ，而三价形式的铬则是人体营养的基本元素。因此，要想确定铬的毒性，必须测量其 Cr(VI) ，而不是简单的总铬浓度。
      有两个途径可以解决这个问题：首先，如果测量的总铬浓度低于有毒的 Cr(VI) 水平，那么即使所有的铬都是以 Cr(VI) 存在，也有理由得出该样品中铬的浓度不具有毒性。不过，这种方法对于含有高浓度Cr(III) 的样品来讲，会导致大量的假阳性现象，因
此比较准确的方法是分离后测定 Cr(VI) 本身。理想的方法是对两种铬的形态分离和测定，一次分析可以得到总铬和有毒的 Cr(VI) 的含量。
      元素的不同形态的分离和检测通常是一个直面的挑战。而铬的形态分析却不寻常。这是因为天然样品，比如水中铬的一般形态是 Cr(VI) 的铬酸盐 (CrO^2- ) 以及Cr(III) 的铬离子(Cr³⁺ )。铬酸盐是一种阴离子，而三价铬离子是阳离子。所以在相同条件下，采用一种离子交换方法是不能对这两种离子都起作用的。还有一个问题是在诸如水这样的样 品中，Cr(III) 是最稳定的氧化态，而 Cr(VI) 离子则是强氧化剂，在酸介质或有机物存在时，很容易被还原。因此，在样品采集、储存和制备过程中都必须非常小心，以保证原始样品中铬的形态分配在分析之前 保持不变。因此，在样品采集、储存和制备过程中都必须非常小心，以保证原始样品中铬的形态分配在分析之前保持不变。
实验
      本文介绍的方法采用一种最优化的样品稳定方法，将样品与 EDTA 放在 40 °C 恒温箱中，EDTA 与 Cr(III)形成一种络合物，然后用一个简单的色谱法分离Cr(III)EDTA 络合物和 Cr(VI)。形成 Cr(III)EDTA 络合物的反应取决于保温时间和温度。在 60 °C 1 个小时之内或 40 °C 3 小时条件下，反应完全。在室温条件下，即使放置 7 小时，反应也不会完全。
      注意该方法对于天然水样品，需要加入比较高浓度的EDTA。因为其它一些离子，比如 Ca 和 Mg，通常在硬质饮用水中的浓度为 10’s 或 100’s mg/L，也会和Cr(III) 竞争形成 EDTA 的络合物，如 EDTA 量不够，导致 Cr(III) 的回收率随基体偏低。
      采用离子色谱 (IC) 分离 Cr 的形态，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p]ICP-MS[/url] 测定的联用技术是一种理想的分析方法。用一种简单的、低成本的离子色谱装置就可以分离铬的不同形态。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p]ICP-MS[/url] 可以实现相当低浓度的铬形态的测量，提供准确的暴露水平评价浓度，甚至可以测量天然的或背景水平浓度的铬。
      [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p]ICP-MS[/url] 具有卓越的灵敏度，因此是许多元素很好的检测器。碰撞/反应池的引入，消除了基体有关的ArC 和 ClOH 的干扰，所以 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p]ICP-MS[/url] 可以更为准确和灵敏的测定主同位素 52 Cr。铬形态分离所用的样品制备方法，色谱柱类型以及色谱条件列于表1。注意，除了样品用 EDTA 钠盐稳定外，流动项中也要加入EDTA，在分离期间稳定 Cr(III) 的络合物。另外，必须将溶液调到 pH 7，以利于铬形态的稳定和最优化的色谱分离。


        图 1 是本工作所用的离子色谱的结构。注意，采用非金属离子色谱泵（Metrohm 818 IC 泵）传输流动相，用安捷伦 7500ce [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p]ICP-MS[/url] 的可选集成样品引入系统(ISIS) 填载和切换样品环。这种结构维持高精密度和较高的 IC 泵压力，比完整的 IC 或 HPLC 系统更为简单且成本低。因为除了 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p]ICP-MS[/url] 项系统，只需要配上 IC 泵模块即可。
结论
      建立了一个天然高基体水样中 Cr(III) 和 Cr(IV) 的最佳稳定化和测定的新方法。检出限在 100-μL 进样体积时为 0.05 μg/L；500-μL 进样体积为 0.015 μg/L。
      每个样品可靠稳定分离 Cr(III) 和 Cr(VI) 需要大约 3分钟的时间。对于含有高浓度竞争离子的样品，比如>500 mg/L 的矿物元素的矿泉水，也能够获得准确的形态分离和定量分析结果。
      采用 Agilent 7500ce 的氢气反应池模式，可以实现国际规则所要求的低浓度铬（0.1 μg/L）的准确无干扰分析。