主题：【第九届原创】如何成为验钞老司机？学会测上转换荧光量子产率就好了！

话说某天，某工程师同事报销拿到热乎乎的软妹币后，由于过于兴奋，一时间感天地召唤，灵感涓涓。于是……

就地进行了一个不走寻常路的，你见所未见的，华丽丽的验钞实验！
左图是使用便携式980nm激光器照射某种“神秘”的材料。右图是使用980nm激光器照射人民币防伪部分（绿色亮点）。

我的天呐，这么神奇吗？
这包看上去辣么普通的小东西，居然和软妹币发出了同样的炫目光芒！
然后呢，同事眼镜一推，开始讲了：其实，秘密在于这个“神秘”材料就是软妹币中所掺杂稀土的上转换荧光材料。

什么是上转换发光？

上转换发光是指吸收两个或两个以上低能光子而辐射一个高能光子的发光现象，通常是指将近红外光转换成可见光信号，其发光机理是基于双光子或多光子过程。由于上转换发光所吸收的光子能量低于所发射的光子能量，这种现象违背了Stokes定律，因而又称为反Stokes发光。
上转换这一概念是Auzel、Ovsyankin和Feofilov在上世纪60年代中期提出并建立的。目前，稀土离子的上转换发光几乎覆盖了可见光的各个波段，其在近红外量子计数器、激光器、三维立体显示、荧光粉、医学成像及生物传感器等方面己经获得了广泛的应用。

上转换材料的前世今生

稀土离子上转换发光机的研究一直受到人们的重视，经过几十年的探索，人们对上转换发光机理已有了深入的了解。其机制主要分为三大类：即激发态吸收（ESA，Excited State Absorption）、能量转移（ET，Energy Transfer）和“光子雪崩”过程（PA，Photon Avalanche）。
对于稀土上转换发光而言，不同离子具有不同的上转换发光方式，即使同一离子在不同的泵浦方式下也有不同的发光机制。上转换材料一般包括激活剂、敏化剂和基质。稀土元素Ho3+、Nd3+、Er3+、Tm3+具有丰富的能级，由于4f 能级的电子屏蔽作用，能级寿命较长，因此有很高的上转换效率，是目前研究较多的上转换材料的激活剂。
Er3+、Tm3+、Ho3+在单个的纳米晶中，影响上转换效率的因素有两个：激活离子的吸收截面和相邻激活离子间的距离。相邻激活离子间的距离可以通过掺杂量来控制，当掺杂量过高时，相邻激活离子间发生有害的交叉驰豫而导致浓度淬灭效应。而激活离子的吸收截面可以通过掺入共激活剂，即敏化剂来增强上转换发光效率。稀土元素Yb3+的激发光谱为980 nm，与Er3+第一激发态的吸收能量相一致，而且吸收截面远远大于Er3+，能量吸收后可传递给Er3+，因而是一种很有效的上转换材料敏化剂，加入Yb3+后Er3+的上转换效率可提高1~3个数量级。
基质材料需要声子能量低、稀土离子掺杂浓度高、稳定性好的特性。纳米上转换发光的基质材料主要有氟化物和氧化物基质。其中，以氟化物为基质的上转换材料效率最高。氟化物具有很多优点：（1）透光范围很宽；（2）稀土离子能很容易地掺杂到氟化物材料中；（3）声子能量低（～500 cm-1），荧光效率明显高于其他材料。目前，研究较多的激活剂是发绿光的铒，发蓝光的铥和发红光的钬，为提高其发光效率，经常使用Yb3+进行共掺杂。基质材料主要采用钇的各种化合物，NaYF4和LaF3已经被发现是一类较好的基质材料。
为了解上转换发光机制，以NaYF4:Yb3+/Er3+ 为例进行测试，在980nm连续激光激发下,发现了样品中Er3+离子覆盖近红外到可见波段的上转换发光, 动力学分析的结果证明了共掺杂体系中Yb3+到Er3+离子的能量传递过程。Yb3+到Er3+离子的持续的能量传递是布居高能态Er3+离子的关键。在能量密度为4.6W/cm2时，测得上转换量子产率为0.04；下转换量子产率为0.09。

稀土上转换发光纳米材料（upconversion nanoparticles，UCNPs）具有一系列突出的优点，如化学稳定性高、发光强度高而稳定（无闪烁）、Stokes位移大等，不仅能够克服有机类发光标记物质稳定性差的缺点，还能有效解决量子点的细胞毒性和光闪烁问题。此外，它还具有独特的上转换发光性能，因此在生物标记领域具有非常大的应用潜力。UCNPs的激发光源通常为近红外连续激光器（典型的是980 nm，808nm），当它们应用在生物标记领域时，会出现许多优点，例如较深的光穿透深度，对生物组织无损伤、生物组织无背景荧光等，这些优点使UCNPs拥有很好的生物应用前景。
因为上转换材料和器件较为稀少，除了如上文所说的，应用在人民币防伪以外，在激光、通信、能源、医疗和军事等领域都有着十分重要的应用前景。利用稀土离子具有的丰富能级,理论上人们可以通过上转换的方式将不同低能频域的光转换为所需要的高能量光子,以满足实际应用中的需要。目前红外光激发下的上转换发光主要集中在以NaYF4和LaF3为基质的材料上，其他上转换发光的研究相对较少，主要原因是上转换材料量子产率过低，严重地限制了它在很多领域中的应用。也是因为上转换材料的以上特性，它的测试一般的量子效率系统也比较难满足，覆盖近红外波段的测量系统才能达到要求。
1）WangF，BanerjeeD，LiuYS，ChenXY，LiuXG．Analyst，2010，135：1839—1854
2）W. Wang, M. Wu, G. Liu. Analysis of Upconversion Fluorescence Dynamics in NaYF4codoped with Er3+ and Yb3+ . Spect.Lett., 2007, 40(2):259-269
3）F. Auzel. Upconversion and Anti-Stockes Processes with f and d Ions inSoild. Chem.Rev, 2004,104(1):139-173.