三、几何晶体学是怎样建立的?
瑰丽多彩具有多面体外形的矿物晶体在古代就引起了人们的注意,成为人们观察和欣赏的对象。人们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体的外形开始的。1669年,丹麦人斯登诺(Steno,N.1638-1686),1783年法国矿物学家爱斯尔(DeI Isle,R.1736-1790)分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律──晶面夹角守恒定律。在19世纪初,晶体测角工作曾盛极一时,积累了关于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现晶体外形的规律性(特别是关于晶体对称性的规律)创造了条件。
在晶体对称性的研究中,关于对称群的数学理论起了很大作用。在1805-1809年间,德国学者魏斯(Weiss,C.S.1780-1856)开始研究晶体外形的对称性。1830年德国人赫塞尔(Hessel,J.F.Ch. 1796-1872),1867年俄国人加多林分别独立地推导出,晶体外形对称元素的一切可能组合方式(也就是晶体宏观宏观对称类型)共有32种(称为32种点群)。人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。
19世纪40年代 ,德国人弗兰根海姆(Frankenheim,M.L.1801-1869)和法国人布拉维(Bravais A.1811-1863)发展前人的工作,奠定了晶体结构空间点阵理论(即空间格子理论)的基础。弗兰根海姆首行提出晶体内部结构应以点为单位,这些点在三度空间周期性的重复排列。他于1842年推出了15种可能的空间点阵形式。其后,布拉维明确地提出了空间格子理论。他认为晶体内物质微粒的质心分布在空间格子的平行六面体单位的顶角、面心或体心上,从而它们在三度空间作周期性的重复排列。布拉维于1848年指出,弗兰根海姆的15种空间点阵形式中有两种实质上是相同的,确定了空间点阵的14种形式。关于晶体的微观对称性,德国人松克(Sohncke,L.1842-1897)在前人工作的基础上进行深入研究以后,提出晶体全部可能的微观对称类型共有230种(称为230个空间群)。在1885-1890年间,俄国结晶学家弗多罗夫完成了230个空间群的严格的推引工作。在19世纪的最后十年中,几何晶体学理论已全部完成了。
几何晶体学虽然在19世纪末已成为系统的学说,但直到1912年以前它还仅仅是一种假说,尚未被科学实验所证实。它的抽象理论当时并未引起物理家和化学家们的注意,他们中还有不少人认为在晶体中原子、分子是无规则地分布的。1895年伦琴发现了X射线。当时没有一个科学家想到要把X射线和几何晶体学这两件几乎同时出现的重大科学成就联系起来。人们没有料到,在晶体学、物理学和化学这三个不同学科领域的接合部,一个新的重大突破正在酝酿之中。
四、X射线晶体学的诞生
自1895年X射线发现以后,人们通过实验研究逐步探明了它的很多性质。但在十几年内对于它的本质是什么,是电磁波还是粒子流,物理学家们一直争议不休。1911年,劳厄详细研究了光波通过光栅的衍射理论;厄瓦尔则以可见光通过晶体的行为作为他博士论文的研究课题。一天,厄瓦尔把论文拿去向劳厄请教。这时,准确测定阿佛阿德罗常数的问题不久前已经解决。根据已知的原子量、分子量、阿佛加德罗常数和晶体的密度等,可以估计出晶体中一个原子或分子所占空间的体积及粒子间的距离。当劳厄发现X射线的波长和晶体中原子间距二者数量级相同之后,他产生了一个非常重要的思想:如果X射线确实是一种电磁波,如果晶体确实如几何晶体学所揭示的具有空间点阵结构,那么,正如可见光通过光栅时要发生衍射现象一样,X射线通过晶体时也将发生衍射现象,晶体可作为射线的天然的立体衍射光栅。于是,弗里德里希和克尼平就在1912年4月21日以五水合硫酸铜晶体为光栅进行了劳厄推测的衍射实验。经过多次失败,终于得到了第一张X射线衍射图,初步证实了劳厄的预见,于1912年5月4日宣布他们实验成功。接着劳厄等人又以硫化锌、铜、氯化钠、黄铁矿、荧石和氧化亚铜等立方晶体进行实验,都得到了衍射图。于是,晶体X射线衍射效应被发现了。这一重大发现一举解决了三大问题,开辟了两个重要研究领域。第一,它证实了X射线是一种波长很短的电磁波,可以利用晶体来研究X射线的性质,从而建立了X射线光谱学;并且对原子结构理论的发展也起了有力的推动作用,1913年莫斯莱定律的建立就是一例。第二,它雄辩地证实了几何晶体学提出的空间点阵假说,晶体内部的原子、离子、分子等确实是作规则的周期性排列,使这一假说发展为科学理论。第三,它使人们可利用X射线晶体衍射效应来研究晶体的结构,根据衍射方向可确定晶胞的形式和大小,根据衍射强度可确定晶胞的内容(原子、离子、分子的分布位置),这就导致了一种在原子──分子水平上研究化学物质结构的重要实验方法──X射线结构分析(即X射线晶体学)的诞生。这门新科学后来对化学的各分支以及材料学、生物学等都产生了深远的影响。由于这一发现,劳厄于1914年被授予诺贝尔物理学奖。在上述劳厄发现的基础上,英国人布拉格父子以及莫斯莱和达尔文(Darwin.C.G.1887-1962)为X射线晶体结构分析的建立作了大量工作,其中特别是W.L.布拉格贡献最大。布拉格父子因此共同获得1915年诺贝尔物理学奖。几十年中,在X射线光谱学和X射线晶体结构分析两方面做出卓越贡献,从而获得诺贝尔物理化学奖或生理医学奖的学者,竟超过10人!
应用X射线晶体结构分析方法于化学物质的结构研究,使现代结晶化学迅速兴起。其中关于无机物结晶化学的发展,本章在讨论离子晶体和金属晶体时作了介绍,它对有机结晶化学的发展,对蛋白质、核酸等生物高分子结构的研究,也都起了巨大作用。自然科学发展证明:在不同学科的接触点上往往是科学发展的新的生长点,常可取得重大成果。几何晶体学、X射线晶体学和结晶化学的发展又一次生动地证明了这一点。