4.2 仪器的系列配套装置和联用技术
各仪器公司都有系列型号的配套装置供选购.
4.2.1 汞/氢化物发生装置 测定锗锡铅砷锑铋硒碲铊铟汞元素较有优势,有连续流动法,流动注入法,批式发生法等;石英原子化器有电热方式,火焰加热方式,测汞时不加热.如将汞/氢化物直接引入预热石墨管:经一次涂层,在其表面原位富集后再原子化,使相关元素检出限再降低,这种装置(FIAS-THGA Kit)已有供应,这种技术属于流动注射(FI),氢化物发生(HG),原子捕集(AT)和现代石墨炉(ETA)四连用;[45] 但氢化物发生属硼氢化钠(钾)"还原"机理在研究讨论周期表主Ⅳ族时似要改写.近年来硼氢化物蒸气发生法又扩大到铜锌镉银镍等元素[ 46],机理尚不清楚.
4.2.2 流动注射与悬浮进样技术 流动注射与火焰法进样联用,使之取样微量化已成为成熟可配技术.事实上它已发展为在线全自动的多样品集约管理(如在线调配,反应,稀释,分离,浓集,掺料,加标等)技术.[ 47] 将超声探针[48] 或氩气搅拌[49]与自动进样器紧密配合,实现固体粉末(粉
径在500微米)石墨炉
原子吸收直接分析测定,在环境生物药物化工冶金材料等多类试样中,有实际应用.
4.2.3 原子捕获预浓集技术 它源于为提高
原子吸收火焰法灵敏度所作的不懈努力,[ 50-52 ]已形成配套的小附件.如有水冷原子捕集器(WCAT),缝管原子捕集管(STAT/STAR),长光路吸收管(LPAT)和Delves微杯(DMC)四小类.灵敏度高于火焰法数倍甚至几个数量级,但装置简单成本低.对金属基体试样适用性和效果差些,因为基体也被浓集,干扰和背景也加剧.
4.2.4 金汞齐冷原子测汞仪 此装置单测汞,灵敏度高,检出限低,且精密度好.效果
优于汞/氢化物发生法.用在经常性要求测汞的场合作
原子吸收配套装置.
5. AAS和ICP-AES相比的互补优势
原子吸收光谱使用元素的纯金属或准金属作空心阴极,其灯发出的辉光锐线光源主要含该单一测量元素的很窄的线光谱,(如不是复合空心阴极灯),则其它元素光谱线大大地被抑止.
原子吸收池生成的混合元素的基态原子中,仅由被测量的元素基态原子会吸收同原子阴极的光谱灯发出的特征波长的光,所检测的是该空心阴极灯的光减弱的信号差.在符合比耳定律情况下,其光减弱程度与吸收池的该特定基态原子的浓度成正比关系.所以经单色器分光后,由于基体,组成元素造成的基态原子的光辐射吸收的光谱叠加干扰很有限,(每个元素的吸收线很少,能测的灵敏线也仅1~3条;所以干扰线均少是很自然的),既使有,其状况也不严重. 而在ICP光源中,由基体,组成元素和痕量元素组成的溶液被吸入,蒸发,分子化,原子化,离子化;以及发生了分子化激发,原子化激发,离子化激发过程所放出的光谱是复合光源,其谱线非常丰富.由于光源的温度在八千至一万度,所以元素受热或受碰撞激发后放出光谱的跃迁能级很多,其分析原理又是发射光谱的增强效应,所以分析线其基体和组成元素的光谱叠加干扰应该说是较频繁和严重的,特别对金属基体样品来说更是如此.(
原子吸收光学分辨率在0.1nm左右就够了,波长显示4位有效位;而ICP光学分辨率在0.005nm左右还显不足,波长显示6位有效位.)ICP光谱中即使使用最灵敏线,有些元素灵敏度还是太低;如砷锑铅铋锡碲硒等,加上它们又是痕迹元素;其发射强度值更低.此时所称0.5g,1.0g的高基体在分析线相近如有叠加的次灵敏线,其干扰量很容易使被测元素的含量增加,有时甚至是几个数量级关系.或者是被测元素灵敏度虽不低,但含量很低而基体又都是d-d电子跃迁的复杂多谱线元素基体(其谱线从远紫外到可见光波长都有覆盖,可能有数万条之多).
如镍铬基,钴钨基,铁基,钛基,稀土软磁材料,矿样等等,如没有同类的标准样品,又没有合适匹配的摸拟复合基体,也来不及经大量的分析谱线干扰遴选;当遇到光谱线叠加干扰时,造成结果不正确是必然的.有时遴选也是很复杂很困难的事情,如:两种情况下基体相同并采用同一分析线,干扰显示量在0.005%,如分析元素含量在0.5 x%~1. x x%时,这条分析线照样可以使用正确;而当分析元素含量降至0.01%以下时就会出现错误.另外,虽然基体相同,但主要显示干扰的组成元素含量却高了几倍,那末被测元素含量即使在0.5x%时就可能不正确.
例如:钴粉中镍铁杂质;钨钴钛合金中锌锰铁铜镉;铝合金中铅锑铋杂质;易切削不锈钢中铅镉钴;抗菌不锈钢中铜银锌;钨基造粒粉中钴镍铜铁;纯镍中锰镁铜铅铋锑锌镉铁镍等;钴铬钨中锰铁
镍;微晶玻璃中钾钠铁铜;钴酸锂电池原材料中钠锰铁铜锂镍;纯钨,纯钼中镁铁镍镉锰铅锑铋钙等等,用
原子吸收光谱标加法很易得出这些谱线复杂的基体杂质或组成元素的准确结果.而在ICP光谱测定中频繁地想要筛选出无基体光谱干扰的谱线需费时很长,在无标样情况下还易报出错误结果.
例如纯铁和生铁中锑元素测定,采用高纯铁打底工作曲线在锑分析线206.838nm分析,其结果是准确可靠的.但在含镍~3%左右的低合金钢中(0.5g样液至50mL),由于镍206.860nm极次灵敏线在锑峰线上的叠加干扰且锑元素灵敏度亦很低(工作曲线截距高斜率很低).检测结果:No1.Sb 0.017%(Ni~2%);No2.Sb 0.026%(Ni~4%).但用
原子吸收火焰法亦在分析线206.8nm读测(0.5g样液至50mL),则检测结果:No1.Sb 0.0018%;No2.Sb 0.0015%.再用
原子吸收石墨炉法分析(0.1g样液
至100mL,绝对采样量20uL),检测结果却为:No1.Sb 0.0010%;No2.Sb 0.00074%.原因分析:ICP
法中结果错误是由于镍的干扰引起的,如带含镍低的普碳钢标样或带含镍与实际样品有差异的低合金钢标样仍不能确认样品分析值的准确与否.
原子吸收火焰法中,由于灵敏度低(No2.扣纯铁后锑净吸光度值只有0.0047A,而0.5g纯铁背景吸光度已为0.0333A)此时测不准因素使锑含量还是偏高.而在
原子吸收石墨炉分析中No2.的净吸光度有0.13A,是火焰法的28倍;而取样量则比ICP以及火焰法少四百多倍.由于用塞曼扣背景方式,所以光谱线叠加干扰被准确扣除.如有证低合金钢标样:含镍牌号(26Cr2Ni4MoV)Sb 0.0019%,测得结果为:Sb 0.00181%,不含镍牌号 (25Cr1MoV) Sb 0.00097%,测得结果为:Sb 0.00098%.又如铝青铜中砷的分折,在ICP光谱中铝的干扰峰宽尾翼将砷196.999nm和193.752nm全都干扰了,但在石墨炉
原子吸收分析中没有此种光谱干扰发生.它和中子活化法及
ICP-MS法相比,其购置和维护成本相对较低 ,大致可分析60个元素,加上电脑最佳条件提示和自动控制运行,因此普及面可能会进一步拓宽.石墨炉法和中子活化法及
ICP-MS法都并列为
微量采样的痕量元素分析手段.
然而
原子吸收双原子化器最高摄氏温度≤3000℃,较易形成基体的化学干扰.例如:空气-乙炔火焰测定铝合金中镁,不加化学释放剂氯化锶,镁的抑止率高达80%.这是氧化铝凝相包裹化学干扰引起的混晶.[ 53 ].而在ICP光源中,镁的测定根本用不着加释放剂,因为在这种高温和氩气氛中,凝相包裹化学干扰早已消除并不存在.实验证实,铝合金国家标准方法中测镁[ 54 ]用纯铝打底作工作曲线并加释放剂,但对铸铝和硬铝中镁的测定还存在较大的误差,用标准加入法才能消除这种不正确的误差;或在ICP法的测量中,才能得到和有证标样吻合的正确值.又如在四氧化三铁中测钙铝硅,
原子吸收火焰法测量有困难,灵敏度低,干扰大.而用ICP测,则灵敏度高,线性好,还能连测,工作曲线纯铁打底即可.又如铜和铜合金,镁和镁合金中铍锆铬的测定,用氧化亚氮-乙炔火焰法仍得不到良好结果,而在ICP法中,则能做到最好,铍铜中铍高的测到2%左右,免去化学重量法的操作冗长;镁合金中最低能测到0.00000x%铍.还有石墨炉中和碳结合力强的高温元素的残留效应,在ICP
中是不存在的,如钨钽铌钛钒锆钯钼等.再如稀土分量的测定石墨炉要求的原子化温度均太高,空心阴极灯的制作也不理想,如ICP光谱分辨力能达要求,则分析此含量ICP光谱法更见长.