主题：【第十届原创】化学需氧量快消比色皿法低量程实验条件探讨

本文针对最佳测定波长及试剂中沉淀干扰的实验条件进行探讨。

化学需氧量快消比色皿法低量程实验条件探讨

廖成朋¹ 赵汝汝²

(1.重庆国环环境监测有限公司，重庆，400020；  2.重庆出入境检验检疫局技术中心，重庆，400020)

摘  要  对水质中化学需氧量测定的快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）中低量程实验条件进行探讨，相对对误差在0.00~1.20%之间,精密度（RSD）为0.00%~0.74%。并用重铬酸盐法和本法对低浓度水样进行对比分析，证明采用两种方法测定结果无显著差异。
关键词  化学需氧量，快速消解分光光度法，重铬酸盐法，低量程实验.                                       

Discussion on low range experimental conditions ofchemical oxygen demand rapid colorimetric metho

                              LIAOChengpeng¹ZHAORuru²                                         

          (1.Chongqing state environmental monitoring Co Ltd，Chongqing，40020，China；  2. Technicalcenter of Chongqing entry exit inspection and Quarantine Bureau，Chongqing，40020，China )                                                                                           

       

Abstract The lowrange experimental conditions of rapid digestion spectrophotometry (HJ/T 399 -2007) for determination of COD in water quality are discussed. The relativeerror is between 0.00~1.20% and the precision (RSD) is 0.00%~%0.74. Thecomparison of dichromate method with this method in low concentration watersamples showed that there was no significant difference between the two methods.
Keywords Chemicaloxygen demand，Rapid digestion spectrophotometry，Dichromate process，Low range experiment.
化学需氧量是指标水体有机污染的一项重要指标,能够反应出水体的污染程度，数值越大表明水体的污染情况越严重。快速消解分光光度法与重铬酸盐法相比耗时短、能耗低、试剂用量少，能有效减少银盐、汞盐、铬盐带来的二次污染，适用于日常及应急监测。近年来，人们对不同实验条件进行研究和方法对比，并未对最佳测定波长及试剂中沉淀干扰进行探讨。
当消解管作为比色管比色时会受到较多影响，如管壁的均匀性、透光性、划痕印记等,因此选用比色皿法可以排除以上因素带来的误差。文献指出试剂中沉淀影响吸光度测量，并未对其解决方法进行探讨，在绘制低量程工作曲线时，由于过量的硫酸汞在酸性溶液里存在电离平衡：HgSO4=Hg2++SO42-①，加入硫酸银后：Ag2SO4=2Ag++SO42-②，硫酸根离子的增加使反应式①平衡向左移动，生成硫酸汞，这部分物质得不到及时溶解，就沉淀析出；当加入3.00mL试样时，由于硫酸汞和硫酸银微溶于水，水样的的稀释作用使其溶解度迅速减小而导致析出。但此时被稀释的硫酸粘度较高，沉淀难以沉降聚集在消解管底部，影响吸光度测量。本文针对最佳测定波长及试剂中沉淀干扰的实验条件进行探讨。

1  实验部分（Experimental section）
1.1  材料
1.1.1  实验样品
    地表水、医疗废水、化学需氧量（COD_Cr）标准溶液（中国计量科学研究院，1000 mg·L^-1）。
1.1.2  试剂与材料
    硫酸：优级纯（成都市科龙化工试剂厂）；硫酸银：分析纯（成都市科龙化工试剂厂）；重铬酸钾：优级纯（天津市光复科技发展有限公司）；邻苯二甲酸氢钾：基准试剂（天津市光复科技发展有限公司）；硫酸汞：环保级（天津市科密欧化学试剂有限公司）；硝酸银：分析纯（成都市科龙化工试剂厂）；铬酸钾，分析纯（广东光华科技股份有限公司）；实验用水符合GB/T 6682一级水的相关要求。
1.1.3  仪器
    DRB200 消解器（美国哈希公司）；台式离心机（四川蜀科仪器有限公司）；T6新世纪 紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。
    玻璃器皿在使用前均用10%HNO₃溶液浸泡48 h以上，然后用超纯水冲洗干净，烘干备用。
1.14  标准溶液
    将邻苯二甲酸氢钾在105 ℃下干燥至恒重后，称取0.4251 g溶于水，并稀释至1000 mL,混匀。该溶液理论COD值为500 mg·L^-1。用水稀释配制成标准系列：25、50、75、100、125、150 mg·L^-1。
1.2  方法
1.2.1  试样的制备
    在试管中加入2.00 mL样品，再加入0.5 mL硝酸银溶液，充分混匀，最后加入2滴铬酸钾溶液，摇匀，如溶液变红，氯离子溶度低于1000 mg·L^-1，不需稀释；如仍为黄色，氯离子溶度高于1000 mg·L^-1，需要稀释。
1.2.2  样品消解
    移取1.00 mL重铬酸钾（0.120 mol·L^-1），0.50 mL硫酸汞（0.24 g.mL^-1），6.00 mL硫酸银—硫酸（10 g.L^-1）于消解管中，分别加入3.00 mL标准系列标夜。旋紧盖子，反复颠倒消解管，充分混匀试剂和试样。将消解管放入预先升温至165 ℃的消解器中消解15 min，待消解管冷却至60 ℃左右，颠倒消解管数次，使管内溶液混匀，冷却至室温；同时用水代替样品做空白试验。
2  结果与讨论 (Results and discussion)
2.1  最大吸收波长的选择
    取标准系列中100 mg·L^-1浓度进行消解，经2000 r/min离心5 min后，按文献给出的吸光度范围440±20 nm进行测量，光谱扫描图见图1。由图1可知在420 nm波长处吸收最大，干扰最小，所以选择420 nm作为化学需氧量测定的最大吸收波长。

2.2  离心机转速的选择
    在参考文献的基础上，经过优化确定对消解后的试样进行5 min静置和离心处理，试验中分别采用了冷却后静置5 min、1000 r/min离心5 min、2000 r/min离心5 min、3000 r/min离心5 min对标准系列进行测定，相关系数测量结果见表1。经离心处理后的标准系列完全澄清透明，线性良好，采用静置不能使其澄清透明，且线性差。由表1可知2000 r/min以上离心5 min处理能使线性和相关系数良好，择优选择2000 r/min离心5 min作为最佳离心条件，标准曲线见图1，查相关系数临界值表r=0.754，r＞r,说明该回归方程有意义。

表1  不同条件下标准系列的相关系数

Table 1correlation coefficients of standard series under different conditions

条件   Condition	静置	1000 r/min	2000 r/min	3000 r/min
相关系数r   Correlation coefficientr	0.9021	0.9969	0.9993	0.9996

2.3 精密度和准确度
    用有证标准溶液分别配置成25 mg·L^-1、75 mg·L^-1、125 mg·L^-1浓度标液，消解后进行6平行测定，结果见表2。所得结果的相对误差在0.00%~1.20%,相对标准偏差在0.00%~0.74%之间。

表2 精密度与准确度

Table 2 accuracyand accuracy

浓度(mg·L-1)   Concentration	测定值(mg·L-1)   Measured value/(mg·L-1)	平均值(mg·L-1)   Average value /(mg·L-1)	相对误差(%)   Relative error /(%)	相对标准偏(%)   RSD/(%)
25	24.4~24.9	24.7	1.20	0.74
75	74.7~74.9	74.7	0.40	0.11
125	125~125	125	0.00	0.00

3  结论（Conclusion）
  在测定低量程浓度时，在波长420nm处吸收最大，干扰最小。经2000 r/min离心5 min处理后，能有效排除试剂中沉淀对测定的干扰，标准系列线性良好。本法具有较好的精密度与准确度，水样测定结果与重铬酸盐法无显著差异，且操作简便、耗时短、能耗低、试剂用量少，能有效减少银盐、汞盐、铬盐带来的二次污染，适用于日常及应急监测。



参考文献（References）
  《水和废水监测分析方法指南》编委会. 水和废水监测分析方法指南.上册. 中国环境科学出版社, 1990.
    《Water andwastewater monitoring and analysis methods of guide》editorial board. Water and wastewater monitoringanalysis method guide. I . Chinese Environmental Science Press, 1990
  HJ/T 399—2007 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法.北京:中国环境科学出版社,2008.
    HJ/T 399 - 2007. Determination of waterchemical oxygen demand. Rapid digestion spectrophotometry . Beijing: ChinaEnvironmental Science Press, 2008.
  GB/T 11914-1989 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法.北京:中国环境科学出版社, 1991.
    GB/T 11914-1989. Determination of waterquality chemical oxygen demand. Dichromate method . Beijing: ChinaEnvironmental Science Press, 1991.
  王晓春. 快速消解分光光度法测定水中的化学需氧量(COD). 图书情报导刊, 2012, 22(10):138-140.
    Wang X C. Determination of COD in water byrapid digestion spectrophotometry (COD) . library and information Herald,2012, 22 (10): 138-140.
李学勤, 王艳英, 范云慧,等.低含量化学需氧量(COD_(cr))的测定研究. 市政技术, 2010, 28(4):110-112.
    Li X Q, Wang Y Y, Fan Y H, et al. study onDetermination of low levels of chemical oxygen demand (COD_ (CR)) .municipal technology, 2010, 28 (4): 110-112.
刘松杨, 朱日龙, 李珍,等. 分光光度法快速测定废水中COD.化工时刊, 2013, 27(2):18-20.
    Liu S Y, Zhu R L, Li Z, et al. Rapiddetermination of COD. chemical in wastewater by spectrophotometry. 2013, 27(2): 18-20.
高宇. 快速消解—分光光度法测定化学需氧量实验. 农村经济与科技,2009, 20(10):88-89.
    Gao Y. Determination of chemical oxygendemand by rapid digestion spectrophotometry .. Rural economy and science andtechnology, 2009, 20 (10): 88-89.
  钱莉. 分光光度法测定水中COD对比研究. 科学之友, 2011(5):36-37.
    Li L. Comparative study onSpectrophotometric Determination of COD in water . science friends, 2011(5): 36-37.
郭英. 快速消解分光光度法测定化学需氧量. 环境科学导刊,2011, 30(2):94-96.
    Guo Y. Determination of the chemical oxygendemand . Chinese Journal of environmental science, fast digestionspectrophotometric method 2011, 30 (2): 94-96.
张伟才, 翁密. 化学需氧量分析方法的探讨. 泸天化科技,2010(4):241-245.
    Zhang W C, Weng M. Chemical oxygen demandanalysis method . lth technology, (4): 241-245. 2010
马琳. 快速消解分光光度法测量COD_(Cr)与传统方法的对比实验. 现代仪器与医疗, 2010, 16(4):62-65.
    Ma L. Rapid digestion spectrophotometry tocompare COD_ (Cr) with traditional methods . modern instruments and MedicalSciences, 2010, 16 (4): 62-65.
  国家环保局. 水和废水监测分析方法. 中国环境科学出版社, 1997.
    State Environmental Protection Administration.Methods of monitoring and analysis of water and wastewater . ChinaEnvironmental Science Press, 1997.