主题：【原创】样品里面水分的GCMS测定（未经许可，请勿转载复制！）

2 结果与讨论
2.1 选择配制标准系列的无水溶剂
检查CNW和Sigma两款无水乙醇的含水情况，是否适合配制标液要求。发现在测试条件下，没有看到水峰，符合要求。

图1.  CNW和Sigma两款无水乙醇色谱图

2.2 标准曲线建立
水的质谱图

图2.  实际测定的水质谱图

图3. NIST网站查到的水质谱图

******************************************************
可以看到最大的离子是分子离子m/z18，失去一个H的m/z17，失去2H的m/z16，同位素离子m/z19, m/z20 等。
下面是5个系列浓度的水峰叠加色谱图（极性WAX柱）：

图4. 5个系列浓度的水峰叠加色谱图

        **********************************************************************       

可以看到水峰是前伸峰。随着浓度增加，保留时间推后。峰面积是线性增加。浓度这么高，那么实际线性方程是怎么呢？
因为保留时间（推移）变化，所以下面采用excel来做标准曲线方程，而没有采用工作站建立标准曲线。

图5. 三点和四点浓度的标线

前三点浓度1.40%，4.71%和10.28%的相关系数居然是1，相当好。前四点1.40%，4.71%, 10.28%和20.56%的相关系数居然是0.9999。这是原来没有预料到的这么好的相关系数，居然在这么高的浓度下。

图6. 五点浓度的一次和二次标线线性方程

1.40%，4.71%, 10.28%和20.56%浓度的曲线的线性相当好，但极高浓度的40.88%加入后，线性稍有下降，相关系数下降为0.9964。但仍可以接受。但发现这五个浓度（包括40.88%）更符合二次线性方程，相关系数为0.9999。
2.3 保留时间和保留指数的变化规律

图7. 保留时间和保留指数的变化线性曲线图

*******************************************************************
保留时间和保留指数的变化也是更符合二次曲线，而不是按照一次曲线而变化。
2.4. 非极性柱子的水分离
在非极性DB-5柱子上面水峰在乙醇前面，空气峰的后面。水峰是圆头型。分离要差一些，可能容易和其它化合物重叠，故选用极性柱子测定水含量。见下图：

图8.  DB-5柱子的总离子色谱图

2.5. 回收率
在不含水的香精样品里加标。

图9. 不含水的香精样品的总离子色谱图

*******************************************************

图10. 不含水的香精样品加标后的总离子色谱图

*************************************************************************
加标量为5.66%，测定的峰面积为18349432，根据线性方程计算浓度为5.98%。
（Y = 3E+06X + 408055,  X = （Y- 408055）/ 3E+6 ，Y峰面积，X含量）
回收率为
(5.98-0)/5.66*100=105%
（一点不足的是，此样品的前面成分丁酸乙酯和水不能完全分离，后改用m/z18积分计算到总面积来计算回收率。当然应用m/z18离子提取或SIM模式对于无法分离就无关系了。）
下图水m/z18和ethyl butyrate离子的提取离子色谱图。

图11. 水m/z18和ethyl butyrate离子的提取离子色谱图

2.6. 样品测定
2.6.1.  95%的食用酒精

图12. 95%的食用酒精色谱图

******************************************************************

测定的峰面积为16459968，根据线性方程计算浓度为5.35%（w/v）。
2.6.2. 某含水香精

图13. 某香精的总离子色谱图

**************************************************************
放大后总离子色谱图：

图14. 某香精的总离子色谱图局部放大

************************************************************************
测定的峰面积为1371778，根据线性方程计算浓度为4.44%（w/v）。
2.6.3. 某白酒的水分测定
二锅头白酒，标称酒度56%(V/V)，约含44%体积的水。因为含量高，超过标准曲线的线性范围，需要稀释。取1.00ml用无水酒精稀释到5.00ml。得到下面的色谱图：

图15. 某二锅头白酒稀释后的总离子色谱图

************************************************
水的峰面积为29997393，计算含量为9.86%。原酒含水量为9.86%*5=49.3%（w/v）。
2.7. 本次实验是SCAN全扫和大分流比100:1，如果SIM和不分流进样，检测限应该很低，线性更好。可以用很少的样品，把样品稀释来做水分测定。可以减少对GCMS的影响。
2.8. 本次进样十几个含水样品（浓度从1.5%-40%左右）前后和期间，本底基线水的m/z18离子的丰度无什么变化，在350-250左右。感觉水马上被抽走，对本底无影响。这是我没有想到的。难道现在的分子泵抽气效率很高？有点水马上抽走？不知道。

未经许可，请勿转载！欢迎拍砖！

进含水样品对 DB-5的柱子的柱效有没有影响？曾经听说过做农残的前j处理除水做得不好，一个月就要换一根柱子的（正常应该能用一年以上才对）。

很不错的东西

大胆创新，出其不意！

为何我看不到图，留着原创首发肯定能得奖。

一1与一5的柱子能进水样吗？会不会用不了多长时间柱子就废了？

原文由 雾非雾(mcds) 发表:
进含水样品对 DB-5的柱子的柱效有没有影响？曾经听说过做农残的前j处理除水做得不好，一个月就要换一根柱子的（正常应该能用一年以上才对）。

DB-5柱子用的少，偶尔也进含水样品，但没有仔细观察过。我inowax极性柱子进含水样品（往往含水量也不少）是家常便饭，没感觉到什么问题。
的确，可以在大量的标准和文献上面都会看到，样品进样前要干燥除去里面的水，不管是使用溶剂或样品提取过程带入或样品本身的水。但我是经常进含水样品（懒人一个），有时候也会干燥一下。

原文由 zyl3367898(zyl3367898) 发表:
为何我看不到图，留着原创首发肯定能得奖。

抱歉，图还没有来得及上传，马上补。发之前也犹豫一下，真有点不愿意现在发，最后还是先发了。