4.理论界面电化学
电化学界面吸附和电极反应中,电荷传递反应的量子力学及统计力学处理(主要是前者),构成理论界面电化学的主要内容。在30年代就已进行电化学界面电荷传递反应的量子力学处理,但是由于电极反应的复杂性及缺乏分子水平的实验数据,研究进展缓慢。
电化学界面上的电荷传递是电极反应中最主要的基元反应,理论上研究较多的是电子传递反应,其次是质子传递反应。电化学界面吸附也常常包含界面上的电子传递。根据电解质相中的电子给体或受体的电子轨道与电极相的电子轨道间相互作用的强弱,电子传递反应分成弱相互作用和强相互作用两类。目前弱相互作用电子传递反应有两种理论:连续介质理论(也称溶剂扰动理论,静电理论)和分子理论(也称热活化理论,热理论)。连续介质理论建立在马库斯
(R.A.Marcus)理论(绝热的半经典处理)基础上。目前比较流行的LDK(Levich-Dognadze-Kuznetsov)理论(非绝热的量子力学处理),已能提供电化学反应动力学的控制因子及反应速度常数的数量级。分子理论于1931年由格尼(R.W.Gurney)提出,其后经布特勒(J.A.V.Butller),杰里歇尔(H.Gerischer),克里斯多夫(S.G.Christov)和北克瑞斯等进一步发展。该理论对电荷传递反应活化过程的处理与
气相反应机理相似。连续介质理论和分子理论也应用于质子传递反应的处理,当前能够半定量提供质子放电反应的位能面。