主题:【分享】电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)基础知识(2018官方整理资源)

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一、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)简述
ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源, 以质谱进行检测的无机多元素分析技术。ICP-MS技术起源于已有的两种技术——氩气ICP和四级杆质谱仪,这些系统虽然还需要在ICP与质谱仪的接口方面作一些改进。电感耦合等离子体(ICP)和质谱(MS)技术的联姻成为20世纪80年代初分析化学领域最成功的创举,也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作。从1980年Houk等人的第一篇ICP-MS可行性文章发表,到1983年第一台商品化仪器的问世只有3年时间。尽管早期ICP-MS系统昂贵、庞大、复杂、自动化程度有限,而且信号漂移严重,但低检出限的多元素同时检测和简单的质谱信息输出(包含同位素比值信息)等显著的优点使人们很快接受了这项刚出现的技术。

二、ICP-MS原理及基本构

1、ICP-MS基本原理

样品进行ICP-MS分析时一般经过以下四步:

1)分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中,然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区;

2)等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离;

3)部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统,在真空系统内,正离子被拉出并按其质荷比分离;

4)检测器将离子转化为电子脉冲,然后由积分测量线路计数;

电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关,通过与已知的标准或参比物质比较,实现未知样品的痕量元素定量分析。

2、ICP-MS基本构造

一个标准的ICP-MS仪器分为三个基本部分:

1)ICP(样品引入系统,离子源)

2)接口(采样锥,截取锥)

3)质谱仪(离子聚焦系统,四级杆过滤器,离子检测器)

三、主要结构解析

1、样品引入系统

ICP要求所有样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中。针对于不同样品性状,有多种引入方式。

1)流动注射进样特点:样品用量少,对溶液TDS和粘度要求不高,设备简单灵活;

2)电热蒸发直接进样特点:进样量少,传输率高(>60%),可预先去除溶剂,可预先去除基体;

3)氢化物发生进样特点:接近于100%的传输率,与溶液基体充分分离,具有预富集的效果;

4)激光烧蚀法进样特点:原位无损分析,重现性好,线性范围宽,适用于多种样品(包括钢铁、陶瓷、矿物、核材料、食品等)。

2、雾化器:

ICP-MS中主要使用三种类型的雾化器:

1)同心雾化器。气流与毛细管平行,气流迅速通过毛细管末端,溶液由毛细管引入低压区,低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶。

优点:灵敏度高、稳定性好

缺点:易堵塞、更换成本高、玻璃材质不耐氢氟酸。

2)交叉流雾化器。利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶。

优点:坚固且易于清洗、不宜堵塞

缺点:雾化效果比同心雾化器略差。

3)Babington型雾化器。气流从一细孔中高速喷出,将沿V型槽流下的蒲层液流破碎成雾滴。Babington型雾化器事实上是交叉流雾化器中的一种。

优点:适应高盐分试样

缺点:雾化效率低

3、离子源:

ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源。ICP火焰的形成有三个条件:高频电磁场、工作气体、能维持气体稳定放电的石英炬管。如上图,在管子的上部环绕着一水冷感应线圈,当高频发生器供电时,线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离,产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用,这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图示所示的封闭环路流动。它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温,使气体加热,从而形成火炬状的等离子体。等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子,能够导电的气体混合物。在等离子体中,阴阳离子的浓度是相同的,净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质,一般温度可以达到10,000K。等离子体是一种电荷放电,而不是化学火焰!

4、接口:

接口是整个ICP-MS系统最关键的部分。其功能是将等离子体中的离子有效传出到质谱。在质谱和等离子体之间存在温度、压力和浓度的巨大差异,前者要求在高真空和常温条件下工作(质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞),而后者则是在常压下工作。如何将高温、常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空、常温下的质谱仪,这是接口技术所要解决的难题。必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输,而且在离子传输的全过程中,不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应,即样品离子在性质和相对比例上不应有变化。

ICP-MS对离子采集接口的要求:

1)最大限度的让所生成的离子通过;

2)保持样品离子的完整性;

3)氧化物和二次离子产率尽可能低;

4)等离子体的二次放电尽可能小;

5)不易堵塞;

6)产生热量尽可能少;

7)采样锥在等离子体内,通过软件操作,自动确定最佳位置(X,Y,Z方向);

8)易于拆卸和维护(锥口拆冼过程中,不影响真空系统,无需卸真空)。


一个典型的接口结构如上图所示。

采样锥:作用是把来自等离子体中心通道的载气流,即离子流大部分吸入锥孔,进入第一级真空室。采样锥通常由Ni、Al、Cu、Pt等金属制成,Ni锥使用最多。截取锥:作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分,并让其通过截取锥进入下一级真空。截取锥安装在采样锥后,并与其在同轴线,两者相距6-7mm,通常也由镍材料制成,截取锥通常比采样锥的角度更尖一些,以便在尖口边缘形成的冲击波最小。

5、离子聚焦系统:

ICP-MS的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用,但聚焦的是离子,而不是光子。透镜材料及聚焦原理基于静电透镜。整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成,其上施加一定值电压。其原理是利用离子的带电性质,用电场聚集或偏转牵引离子,将离子限制在通向质量分析器的路径上,也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器。而光子以直线传播,中性粒子不受电场牵引,因而可以离轴方式偏转或采用挡板、90°转弯等方式,拒绝中性原子并消除来自ICP的光子通过。

6、四极杆滤质器:

四极杆的工作原理是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场,只有给定质荷比(m/z)的离子才能获得稳定的路径而通过极棒, 从其另一端出射。其离子将被过分偏转,与极棒碰撞, 并在极棒上被中和而丢失。四极杆是一个顺序质量分析器, 必须依次对目标质量进行扫描,并在一个测量周期内采集离子。其扫描速度很快,大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。

7、离子检测器:

四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器,。检测器将离子转换成电子脉冲,然后由积分线路计数。电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关。通过与己知浓度的标准比较,实现未知样品的痕量元素的定量分析。

三、特点与应用

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是20世纪80年代早期发展起来的商品化的分析技术。这项技术已经应用于几乎所有分析领域内痕量、微量和常量元素的测定。该技术的优势包括:
  • 元素覆盖范围宽:包括碱金属、碱土金属、过渡金属和其它金属类金属、稀土元素、大部分卤素和一些非金属元素;
  • 性能好:灵敏度高,背景信号低,检出限极低;
  • 分析速度快:由于四极杆分析器的扫描速度快,每个样品全元素测定只需大约4分钟;
  • 线性范围宽:一次测量线性范围能覆盖9个数量级;
  • 能够提供同位素的信息。



ICP-MS由于在速度、灵敏度、动态范围和元素测量范围中的优势而处于独一无二的地位。能够快速测量高浓度的元素(ppb到ppm级)的特点使其成为AES的可行的替代方法。同时ICP-MS在许多痕量和超痕量元素测定中超越了石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的检出能力(ppt级). ICP-MS能测量几乎所有的样品,并且实现了一次采集完成多元素同时测定,同时提供同位素的信息。形态分析是ICP-MS发展最快的领域之一,即色谱技术与ICP-MS的联用。其中ICP-MS作为检测器测定样品中元素的化学价态。这些性能有助于实现ICP-MS在所有领域的广泛应用,而且确立了ICP-MS在痕量金属检测技术中的首要地位。
各种原子分析技术比较                                                                       

 

技术

 

分析物

 

检测范围

 

优点

 

缺点

 

ICP-MS
 

大多数金属和非金属
 

ppt-ppm
 

快速灵敏、多元素、动态范围宽、干扰容易控制
 

总溶解固体量(TDS)耐受性低
 

ICP-OES
 

大多数金属和部分非金属
 

中等ppb-中等ppm
 

快速多元素、高TDS耐受性
 

干扰复杂、灵敏度相对较低
 

GFAA
 

大多数金属
 

ppt
 

灵敏、干扰少
 

单元索检测、动态范围窄
 

氢化物AA
 

氢化物形成的元素
 

ppt-ppb
 

灵敏、干扰少
 

单元索检测、速度慢、复杂
 

冷蒸汽Hg
 

Hg
 

ppt
 

灵敏、谱图简单、干扰少
 

单元索检测、速度侵

四、质谱图常见干扰
1、光谱干扰:
1)同量异位离子干扰
来源:两种不同元素的质量几乎相同的同位素所造成的干扰。
    如:133In+——133Cd+
        115In+——115Sn+
          40Ar+——40Ca+
消除:另选测定同位素、采用高分辨质谱仪、计算机软件校正。
2)多原子分子离子干扰
来源:在离子的引出过程中,由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用形成的多原子离子所引起的干扰。
    如:14N2+——28Si+
        14N16O1H+——31P+
消除:扣空白校正、反应/碰撞池技术、另选分析同位素。
3)氧化物和氢氧化物离子干扰
来源:由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物所引起的干扰。
    如:62TiO+——62Ni+
        65TiO+——65Cu+
消除:优化实验条件如功率、载气流速、去溶进样、反应/碰撞池技术、校正方法等。
4)仪器和试样制备所引入的杂质离子干扰
来源:采样锥和分离锥材料中溅出的金属离子以及试剂和水中微量杂质离子所造成的干扰。
    如:镍锥中溅射出的Ni+约为2 ng/mL;
酸和去离子水中的Cu+、Zn+为ng/mL级
消除:降低等离子体的点位、使用超纯试剂和水、使用硝酸溶解固体(因为氮的电离电位高,其分子离子相当弱)
2、基体效应:试样中各成分对分析元素测量的总效应。
来源:低电离能元素的电离抑制了待测元素的电离,以及提升量和雾化效率不同影响分析物的电离和ICP温度等所引起的干扰。
消除:稀释、基体匹配、标准加入、内标法或同位素稀释等。

五、常用术语:

  • 质量数:在核子/原子中,中子和质子的总数。
  • 核素(Nuclide):给定M值和Z值的一种核子。
  • 同中子异荷素(Isotone):中子数(N)相同,质子数或质量数不同的核素。
  • 同位素(Isotope):质子数相同(Z),中子数或质量数不同的核素。
  • 同量异位素/同质异位素(Isobar):质量数(M)相同,质子数和中子数不同的核素。
  • 丰度灵敏度:一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度。
  • 背景等效浓度(BEC):测定纯水或样品时,与待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值;BEC=待测元素的背景绝对计数值/方法的灵敏度。
  • 扫描方式(scanning):对每个峰在数个通道内的整个质量连续扫描,可获得完整的谱图形状。
  • 跳峰方式(peakjumping/peak hopping):质谱仪在几个固定质量位置上对目标同位素进行数据采集。
  • 扫描时间(sweep time):在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间。
  • 停留时间(dwell time):测量一个特定质量的信号所需的时间。
  • 总溶解固体量(TDS):溶解在溶剂中的固体物质总浓度。
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楼主代表官方发表如此精美的帖子,是版友之福。
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