热力学第二定律是在能量守恒定律建立之后,在探讨热力学的宏观过程中而得出的一个重要的结论。
1834年,卡诺去世两年后,卡诺的《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》才有了第一个认真的读者----克拉派隆(Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864)(右图)。他比卡诺低几个年级。他在学院出版的杂志上发表了题为《论热的动力》的论文,用P-V曲线翻译了卡诺循环,但未引起学术界的注意。
英国物理学家开尔文(Lord Kelvin,1824-1907)(左图)在法国学习时,偶尔读到克拉派隆的文章,才知道有卡诺的热机理论。然而,他找遍了各图书馆和书店,都无法找到卡诺的1824年论著。实际上,他根据克拉派隆介绍卡诺理论写的《建立在卡诺热动力理论基础上的绝对温标》一文在1848年发表。1849年,开尔文终于弄到一本他盼望已久的卡诺著作。1851年开尔文从热功转换的角度提出了热力学第二定律的另一种说法,不可能从单一热源取热,使之完全变为有用功而不产生其他影响;或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低,从而获得机械功。
德国物理学家克劳修斯(Rudolph Julius Emmanuel Clausius,1822-1888)(右图)一直没弄到卡诺原著,只是通过克拉派隆和开尔文的论文熟悉了卡诺理论。1850年克劳修斯从热量传递的方向性角度提出了热力学第二定律的表述:热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物体传向高温物体,他还首先提出了熵的概念。
英国物理学家克拉克.麦克斯韦(James Clerk Maxwell,1831~1879)(左图)是经典电磁理论的奠基人。但他兴趣广泛,才智过人,不但是建立各种模型来类比不同物理现象的能手,更是运用数学工具来分析物理问题的大师。他在热力学领域中也做出了贡献。1859年他用统计方法导出了处于热平衡态中的气体分子的“麦克斯韦速率分布律”。
1877年,奥地利物理学家玻尔兹曼(Ludwig Eduard Boltzmann,1844~1906)(右图)发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系。他在使科学界接受热力学理论、尤其是热力学第二定律方面立下了汗马功劳。
1906年,德国物理化学家能斯特(Walther Hermann Nernst,1864~1941)(左图)根据对低温现象的研究,得出了热力学第三定律,人们称之为“能斯特热定理”,有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题,因此获得了1920年诺贝尔化学奖。主要著作有:《新热定律的理论与实验基础》等。
德国物理学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck, 1858~1947)(右图)是量子物理学的开创者和奠基人,他早期的研究领域主要是热力学,他的博士论文就是《论热力学的第二定律》。他在能斯特研究的基础上,利用统计理论指出:各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零。1911年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述,即“与任何等温可逆过程相联系的熵变,随着温度的趋近于零而趋近于零”。
通常是将热力学第一定律及第二定律作为热力学的基本定律,但有时增加能斯特定理当作第三定律,又有时将温度存在定律当作第零定律。
热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据,其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下:
1.可以通过使两个体系相接触,并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到平衡。
2.当外界条件不发生变化时,已经达成热平衡状态的体系,其内部的温度是均匀分布的,并具有确定不变的温度值。
3.一切互为平衡的体系具有相同的温度,所以,一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表达;或者也可以通过第三个体系的温度来表达。