主题：【第十四届原创】初探 双原子团的双电荷形式

https://bbs.instrument.com.cn/topic/7861823    在《医药检测中一例Pd元素假阳性事件始末》 一文的作者【ICPMS爱好者专用ID】认为：

Re的双电荷会与 16O结合，形成 (Re++) ~ O 这么个形式，即

185Re 双电荷的质荷比是 92.5 amu，加上16O，得到 108.5 amu

187Re 双电荷的质荷比是 93.5 amu，加上16O，得到 109.5 amu —— 从而干扰 Pd的诸多同位素

.

此贴引发质疑：2楼与11楼“闹太套”，16楼的“光哥”认为（Re~O）++ 这种形式更有可能，即

185Re 加上16O=201amu，再来双电荷，质荷比是 100.5 amu

187Re 加上16O=203amu，再来双电荷，质荷比是 101.5 amu

我本人认为（M~O）++ 产率很低，不看好；但更加反对  (M++) ~ O 这种。

.

由四极杆 ICP-MS 质量峰宽通常为 0.7~0.8 amu 且为抛物线峰形，无法识别出 半质量（例如108.5 amu  109.5 amu）的峰形特征。

我在8楼的回帖中 提到可以用 扇形磁场 HR-ICP-MS 在某一质量段 扫描确认，于是今天下午 使用 20ppb Rh In Re 混合内标，在 Nu Plasma II MC-ICP-MS 上实测。

并且为了模拟 《医药检测中一例Pd元素假阳性事件始末》 一文提到的 碳参与形成基多原子，我特意往 20ppb 混合内标中添加乙醇，使之成为 2% v/v 乙醇介质。

.

首选来看 Re，它有两个同位素，185Re丰度=37.40%，187Re丰度=62.60%，187Re/185Re丰度比值应该为 62.60÷37.40 = 1.674

由于仪器信息网论坛 上传的图片失真，不容易看清，我来补充文字介绍

前面说到 四极杆是抛物线峰形（类高斯峰），而扇形磁质谱的质量峰 是平顶梯形

下图 187Re（占据 9.2/10处高度）与185Re（占据 5.5/10 高度），两者平顶峰高的比值 ≈9.2÷5.5= 1.67

我本可以用峰高进行定量计算，但这儿只是想说明 可以通过 同位素比值关系，大致锁定元素（例如下文提到的 Ag）



Rh只有一个同位素，103Rh丰度 100%，它梯形平顶峰 左右两端更笔挺，峰高大约为 10 V



从 103.5 扫描到 110.5 amu，发现在 107  109amu 呈现梯形，约有 10mV 信号。

在104 106  108 amu 有几个 mV 的信号



107Ag 自然丰度51.84%，109Ag 自然丰度48.16%，两者比值 51.84÷48.16 =1.076

缩小磁场扫描范围“精耕细作”，下图是 107Ag与109Ag的峰，能观察到 107Ag峰高 略大于 109Ag。由于 Ag整体信号较低（只有10 mV），此时勉强能呈现 梯形平顶峰的特征—— 这瓶 20ppb Rh In Re混合内标液（两年前配置的），估计含有 20~30 ppt Ag 杂质。

此时观察到 108amu 只有 3mV 微弱信号。



106 amu 这个峰很奇怪，只在很窄范围 突兀，我暂时也不好下结论。

108 amu 这个峰 信号弱了点，形状倒也中规中矩



从104.5 扫描到 106.5amu，在 105  105.5 amu 没有发现可识别的峰。106 amu 仍然存在很突兀的尖峰。



进一步缩短扫描范围（105.739~106.265 amu），此时以0.001 amu的步进 逐帧扫描，106 amu 尖峰仍然客观存在



扫描 109.5~110.5 amu 质量段，未发现 没有发现可识别的峰



初步结论：

(1) 在 20ppb Rh In Re 混合内标溶液中，有少量 Ag 杂质（根据 107/109Ag 符合自然丰度，从而确认是 银）

(2) 没有在 105.5 amu  108.5 amu  109.5 amu  110.5 amu 这种半质量上 发现谱峰， 【ICPMS爱好者专用ID】所倡导的（Re++）~O 这种组合方式不靠谱

(3)  Pd 同位素有 104 105  106 108 110，丰度分别为11.14%  22.33%  27.33%  26.46%  11.72%

但观察到的104~110范围强弱关系 不符合 Pd特征

在106 amu 上发现很突兀的窄尖峰，还不能明确其成因；



(4) 这次拿了一瓶2019年9月配置的混合内标液，又利用下午 MC-ICP-MS 测试间隙 匆忙试验——细节上有缺陷

下次单独配置 20ppb Re 单标，20ppb In 单标，整理下思路 再来试验。