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X射线衍射仪（XRD）

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主题：【第十五届原创】XRD“物相定性分析”心得体会

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丘狐

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马尔文帕纳科英雄联盟发表于：2022/09/30 18:18:19 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

维权声明：本文为v3137938原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

（1）获得衍射数据后，首先要评估图谱质量：比如衍射图噪音大小、本底高度、峰背比、背景曲线形状、起始角度、衍射峰分布区间、衍射峰宽度、高角度区域峰强度等，评估本身是为了获取衍射测量时的仪器基本配置、滤光方式、初始参数设置、样品状态、样品粒度、制样方式等信息，以此尽最大可能获知关于样品和测量的一切信息；PS这方面需要对仪器有一定认识、且有一定的测量经验、以及分析经验，看起来都是细节，但每一步都需要理论知识和实践的结合；

（2）对数据进行初步处理：平滑、扣本底、拟合分峰、甄别Kβ、Kα2、钨灯丝蒸汽导致的KL等射线导致的伪峰、有可能存在的白光导致的伪峰或伪非晶峰等；此处同样要求对各个步骤原理有所了解，一些步骤不是必须要处理，一些步骤是必须处理但又不能做过度处理，以粉末样品中的微量物相为例，微量物相本身产生的衍射峰很低，但如果此时对图谱做Ka2函数消除处理，势必将微量物相衍射峰削弱的更低，此时是不利于微量物相分析的，数据平滑处理同样如此；

（3）一般物相检索步骤与单峰检索、元素过滤等功能配合，开始物相检索；此时需要先检查分析软件的设置，如是否设置了主要物相或次要物相、物相检索时展示出的卡片有多少张，数据库有哪些、是否选择了合适的数据子库、元素选择时有没有可能漏选、是否有已知物相待查等；检索步骤没有特定规律和要求，完全可以根据自己的习惯去做，但每个步骤都需要尽量做一下，避免物相漏选；不同软件卡片检索功能略有不同，但大的方向是差不过的；

（4）物相筛选和确认：简单的物相容易检索出来，但当样品中物相组成复杂时，很多衍射线往往重叠，此时既需要评价重叠处的衍射峰，又要评价非重叠的衍射峰，假设粉末样品粒度合适，此时可以评价三强峰、五强峰、或者更多峰，但实际情况往往是卡片上的三强峰或五强峰等于实测图在强度方面总是存在出入，这基本都是由于粉末颗粒中晶粒存在各向异性导致，通俗的说样品还不够细，当然在没有专用工具的情况下，既要保证样品粒度足够细，又要避免晶粒因纳米尺度导致衍射峰宽化，是很难做到的，所以强度对应可以看大概情况，大概能对应即可，主要还是2theta角度；如果强度大致对应，角度对应效果好，则可判断该物相可疑，将其筛选出来；不断做这样的筛选，获得足够多的物相，再对这些物相进行互相比对，选出化学元素、生产工艺、衍射峰位置和强度、物相存在状态等各方面条件都满意的物相出来，当然最后不能忘了可能存在物相衍射峰完全被重叠的情况，此时需要通过卡片号、分子式、物相名称等各类手段从数据库中将物相调出来，再进行比对以便最终确认；最好能测量下尽可能多的元素组成，比如波长色散型的XRF，在对物相比对确认时，一般不能违背XRF所获得测量结果，也就是说定性过程中需要一边比对一边衡量物相可能的含量，从而与XRF结果匹配；

（5）上述的物相筛选和确认，是一般情况下的物相分析步骤，实际测量的图谱衍射峰常遇到忽然增强、忽然减弱、衍射峰偏移、衍射峰展宽、峰形不对称、甚至衍射峰消失的情况，此时需要对材料知识和衍射知识有较好的理解，方能开展物相定性，如材料中存在的择优取向、固溶现象、微观应变、纳米宽化、残余应力、位错孪晶等，这些情况都会引起衍射峰信息发生改变，这种缺陷分析才是XRD定性分析功能的深入拓展；对以上知识认识不够，就会出现错误判断，本来可能两个衍射峰重叠导致的衍射峰强化，结果给判断成了择优取向，本来该属于择优的，结果非得找出物相来进行比对，以及本来峰形不对称是由晶体结构导致，结果判断成了有其他物相衍射峰在附近，本来偏移是应力导致，结果误认为是固溶，这样的错误判断是导致物相定性分析出现错误的主要原因，这样的错误会直接导致后期物相定量错误、结构精修错误，可谓一字错满盘输，要解决这样的问题，除了深入理解各类缺陷的理论知识和衍射学之外，没有别的办法，这不是一撮而就的事，这需要在这个学科方面钻研很多时间，可能粉末衍射在很多领域得不到深入应用的原因就在于此；

（6）综上，一般情况下都认为XRD物相定性是最简单的，不外乎比对卡片，这也导致很多老师和同学总觉得XRD定性分析不是一门科学，而是依赖经验所获得的“猜、蒙”的结果，有这样想法的不在少数，但这真的是对物相定性还没入门，入了门就不会这样认为了；XRD物相定性表面上是“最简单”的分析，但实质上应该是最难的分析之一，毕竟要做好XRD物相定性分析，首先需要了解材料学、光学物理、衍射测量、晶体学、甚至矿物学、化学、相变学等许多学科知识，其次得对分析软件功能、数据处理原理等有所掌握，最后还必须掌握一定的XRD定量知识、微结构分析知识、晶体结构分析知识等，有了这些才有可能把物相定性做好。

以上是个人心得，希望对大家有用，共勉。

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iangie

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2022/10/1 19:10:09 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

第二步完全没必要，甚至是长期祸害衍射数据分析的毒瘤！
造成众多文章中的衍射图谱全是经过这一系列粉饰操作过的衍射谱。实乃“天下苦秦久矣！”
IUCr（国际晶体学联合会）的Journals投稿必须发表原始数据！上传原始数据的CIF。
最近ACS（美国化学学会）的Journals也要求投稿必须要求上传原始XRD数据的CIF。
寻相，必须用原始数据！寻相，必须用原始数据！寻相，必须用原始数据！重要的事情说三遍！
如果你用的软件不能对原始数据寻相，那是你用的软件没本事！
如果这个软件不能在寻相的时候识别Kα2, Kβ, WLα, 那是这个软件没本事！
所有对原始数据的平滑、去背景操作都是学术不端，无异于用Photoshop修改SEM TEM照片。

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丘狐

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2022/10/2 12:50:10 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 iangie(iangie) 发表:
第二步完全没必要，甚至是长期祸害衍射数据分析的毒瘤！
造成众多文章中的衍射图谱全是经过这一系列粉饰操作过的衍射谱。实乃“天下苦秦久矣！”
IUCr（国际晶体学联合会）的Journals投稿必须发表原始数据！上传原始数据的CIF。
最近ACS（美国化学学会）的Journals也要求投稿必须要求上传原始XRD数据的CIF。
寻相，必须用原始数据！寻相，必须用原始数据！寻相，必须用原始数据！重要的事情说三遍！
如果你用的软件不能对原始数据寻相，那是你用的软件没本事！
如果这个软件不能在寻相的时候识别Kα2, Kβ, WLα, 那是这个软件没本事！
所有对原始数据的平滑、去背景操作都是学术不端，无异于用Photoshop修改SEM TEM照片。

你说的有一定道理，但也不要这样极端吗，做晶体结构分析和理论研究自然需要原始数据，甚至需要对样品的粉末、测量数据质量都有要求，软件自动寻相也是根据这个条件来的；但现实中遇到的生产问题非常复杂，有的含物相在七八个以上，甚至更多，有的非晶较多、噪音很强，有的是无法研磨的块体材料或薄膜，存在择优、固溶、应力等影响，这个时候是需要对噪音、本底等进行适当处理的，老一辈人从50年代一直研究这个到现在，你倒好一棒子打死了所有人；XRD虽然是用来研究晶体的，但物相定性却不是只针对少量物相的简单体系的，复杂体系时时需要用到对数据的提取处理方法的，所以对于XRD定性的评价不能只从学术出发，复杂体系时软件的自动分析真的常常太“傻瓜”了，甚至完全不能信，而且任何自动的寻相方法得到的PDF卡片都是用来做参考的，目前XRD逐渐扩展到各行各业的生产中了，这样的复杂体系会越来越多的

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iangie

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2022/10/3 20:38:16 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 丘狐(v3137938) 发表:
你说的有一定道理，但也不要这样极端吗，做晶体结构分析和理论研究自然需要原始数据，甚至需要对样品的粉末、测量数据质量都有要求，软件自动寻相也是根据这个条件来的；但现实中遇到的生产问题非常复杂，有的含物相在七八个以上，甚至更多，有的非晶较多、噪音很强，有的是无法研磨的块体材料或薄膜，存在择优、固溶、应力等影响，这个时候是需要对噪音、本底等进行适当处理的，老一辈人从50年代一直研究这个到现在，你倒好一棒子打死了所有人；XRD虽然是用来研究晶体的，但物相定性却不是只针对少量物相的简单体系的，复杂体系时时需要用到对数据的提取处理方法的，所以对于XRD定性的评价不能只从学术出发，复杂体系时软件的自动分析真的常常太“傻瓜”了，甚至完全不能信，而且任何自动的寻相方法得到的PDF卡片都是用来做参考的，目前XRD逐渐扩展到各行各业的生产中了，这样的复杂体系会越来越多的

错了就是错了，错了几十年的事情多了去了。还不认错就注定被时代淘汰。
IUCr 2023在墨尔本会讨论更完善的CIF格式定义，越来越多的杂志会要求上传原始数据CIF。那些改数据的文章没有多少生存空间了。
对原始数据的平滑扣背景无法增加样品信息，有百害而无一利。
是峰还是噪声有严格定义的，高于3σ的多数据点强度才被认为是峰。不需要用户手动去做平滑。

就是某H开头的软件这样写教程，造成小白对原始数据无脑平滑去背景。客观上造成所发表的文章里的XRD面目全非。我还见过无良学者用扣背景功能隐藏无定形相的。。。

你要的复杂工业XRD数据的例子：水泥样品光是clinker就有十几二十个物相，有些物相的判定就是靠有没有peak shoulder。平滑后的数据完全抹去了这些痕迹，更不要说定量了。物相复杂就可以改数据吗？改了数据可以方便你分析数据吗？

P.S. 看到这贴的版友请注意了，对平滑后的数据进行Rietveld分析会得到完全错误的Rwp和GOF！！！精修结果的误差也是完全错误的！！！
此外对XRPD数据的手动预处理还会造成数据分析的不一致：不同分析人员的处理不一致，同一分析人员对不同样品的分析不一致。。。
综上，原始数据的一切feature都只能解释，不能修改！

以上

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丘狐

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2022/10/4 10:18:52 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 iangie(iangie) 发表:
错了就是错了，错了几十年的事情多了去了。还不认错就注定被时代淘汰。
IUCr 2023在墨尔本会讨论更完善的CIF格式定义，越来越多的杂志会要求上传原始数据CIF。那些改数据的文章没有多少生存空间了。
对原始数据的平滑扣背景无法增加样品信息，有百害而无一利。
是峰还是噪声有严格定义的，高于3σ的多数据点强度才被认为是峰。不需要用户手动去做平滑。

就是某H开头的软件这样写教程，造成小白对原始数据无脑平滑去背景。客观上造成所发表的文章里的XRD面目全非。我还见过无良学者用扣背景功能隐藏无定形相的。。。

你要的复杂工业XRD数据的例子：水泥样品光是clinker就有十几二十个物相，有些物相的判定就是靠有没有peak shoulder。平滑后的数据完全抹去了这些痕迹，更不要说定量了。物相复杂就可以改数据吗？改了数据可以方便你分析数据吗？

P.S. 看到这贴的版友请注意了，对平滑后的数据进行Rietveld分析会得到完全错误的Rwp和GOF！！！精修结果的误差也是完全错误的！！！
此外对XRPD数据的手动预处理还会造成数据分析的不一致：不同分析人员的处理不一致，同一分析人员对不同样品的分析不一致。。。
综上，原始数据的一切feature都只能解释，不能修改！

以上

还是那句话，你说的有一定道理，但太绝对。
以平滑处理为例，各类杂志上要求原始数据是应该的，但并非所有高端杂志都这样要求，当然这可能是个趋势，但至少现在并未大面积这样做，而且即便论文作者上传的所谓“原始数据”，就真的能保证没做“任何”处理吗？很多处理眼睛是看不出来的，P.S. 这里的处理不是修改，是为了提取有效信息从而摒弃掉一些干扰，这基本是所有光电信号处理的基本方式，不限于XRD，当然如果你非要寻找极为精细的信息，就像你说的，一丁点的处理都有可能造成问题，但能否平滑得因问题而论是不，遇到精细的问题自然得另当别论。
修改和处理是连个不同的概念，这里的修改是贬义，但处理是带有一定积极意义的，不能一概而论。
此外，目前XRD应用不仅仅局限于搞十分精细的物相分析研究，还有很多很多的科研活动是利用XRD来表征各方面信息，都不允许处理会影响XRD应用范围的，在生产上XRD的应用范围更是常常不针对所有物相，例如只需要3%左右的物相就足够了，不在乎更微量的，正常的平滑处理不仅不影响测量结果，反而能更清晰的辨认背景和强度，有利于提高测量效率节约计算成本。
所以是否对数据进行适当处理，是需要根据实际情况而定，至于小白的胡乱处理，尤其是现在发表论文中的乱象，我也深有体会，很多发表在一区二区的论文，结论都是错的，原因在于对XRD数据结果的认识不够，当然也有一些是胡乱对数据进行处理导致，这方面值得大力呼吁和警戒。
对XRD数据的适当处理是适应时代需要的，我同样相信随着仪器精度的越发提高，软件分析能力的大幅度提升，所谓信号处理会变得一文不值，但未来可期，也得活在当下啊。
P.S. “高于3σ的多数据点强度才被认为是峰”不一定正确，这方面值得深入研究。（P.S.的应用是跟你学的哈哈）

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