主题：【资料】电化学噪声的分析与应用3

根据Butter-Volmer方程从理论上证明了噪声电阻与线性极化电阻RP的一致性,其证明的
前提条件为:(a)阴阳极反应均为活化控制,(b)研究电极电位远离阴阳极反应的平衡电位,(c)
阴阳极反应处于稳态.噪声电阻被定义为电位噪声与电流噪声的标准偏差比值,即
Rn=SV/SI(12)
50,68
Rn与Rsn之间存在着内在的联系.
GordonP.Bierwagen从物理学原理出发,导出了另一个噪声电阻的概念,但有的学者对公
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式推导的严谨性提出了质疑.
69,72,73
(4)Hurst指数(H)是E.H.Hurst于1956年采用标度变换技术(R/S)研究分维
Brownian运动(fBm)的时间序列时提出来的.之后,E.H.Hurst与L.T.Fan和B.B.Mandel2
brot等学者先后独立提出时间序列的极差R(t,s)与标准偏差S(t,s)之间存在着下列关系:
H
R(t,s)/S(t,s)=S　　0<H<1(13)
式中下标t为选定的取样时间,s为时间序列的随机步长(某种微观长度),H为Hurst指数.H
α
与闪烁噪声1/f的噪声指数α之间存在着α=2H+1的函数关系;同时,H的大小反映了时
间序列变化的趋势.一般而言,当H>1/2时,时间序列的变化具有持久性,而当H<1/2时,
时间序列的变化具有反持久性,当H=1/2时,时间序列的变化表现为白噪声且增量是平稳的
(在频域分析中,H也可以由频域谱求出).
另外,根据分形理论可知,时间序列的局部分维Dfl与Hurst指数H之间存在着下列关系,
即:Dfl=2-H(0<H<1).Dfl的越大,特别是系统的局部分维Dfl与系统的拓扑维数Dt之
差(Dfl-Dt)越大,则系统的非规则性越强,说明电极过程进行得越剧烈.
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(5)非对称度Sk和突出度Ku,Sk是信号分布对称性的一种量度,它的定义如下:
N
13
Sk=(I-I)(14)
3imean
(N-1)Si6=1
Sk指明了信号变化的方向及信号瞬变过程所跨越的时间长度.如果信号时间序列包含了一些
变化快且变化幅值大的尖峰信号,则Sk的方向正好与信号尖峰的方向相反;如果信号峰的持
续时间长,则信号的平均值朝着尖峰信号的大小方向移动,因此Sk值减小;Sk=0,则表明信
号时间序列在信号平均值周围对称分布.
Ku值给出了信号在平均值周围分布范围的宽窄、指明了信号峰的数目多少及瞬变信号
变化的剧烈程度.Ku>0表明信号时间序列是多峰分布的,Ku=0或Ku<0则表明信号在
平均值周围很窄的范围内分布,当时间序列服从Gaussian分布时,Ku=3,如果Ku>3,则信
号的分布峰比Gaussian分布峰尖窄,反之亦然.Ku可用下式表达:
N
14
Ku=(I-I)(15)
4imean
(N-1)Si6=1
　　在电化学噪声的时域分析中,除了上述方法外,应用得较多的还有统计直方图(Histogram
Representation),它分为两种.第一种统计直方图是以事件发生的强度为横坐标,以事件发生的次数为纵坐标所构成的直观分布图.实验表明,当腐蚀电极处于钝态时,统计直方图上只
有一个正态(Gaussian)分布;而当电极发生孔蚀时,该图上出现双峰分布.另一种是以事件发
29,74
生的次数或事件发生过程的进行速度为纵坐标,以随机时间步长为横坐标所构成.该图
能在某一个给定的频率(如取样频率)将噪声的统计特性定量化.
413电化学发射光谱法(EES)
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电化学发射光谱(EES)是在传统的电化学噪声测试技术基础上发展起来的一种新方
法.该方法采用三电极体系(参比电极、工作电极和微阴极),其中微阴极应该足够小,以致于工
作电极的腐蚀情况不会因为该工作电极与微阴极组成回路的原因而产生变化.根据Butter-
Volmer方程可导出:
ΔIk+1Ik+1-IkIcorr,kIcorr,k-Ik
AC,k+1===2303+(16)
ΔVk+1Vk+1-Vk1babc
式(16)中的Ik和Vk分别为k时刻的噪声电流和电压;Icorr,k为k时刻工作电极的腐蚀电流;
AC,k+1是k+1时刻腐蚀电极的导纳;bc和ba分别为工作电极阴阳极反应的Tafel斜率.如果
Icorr,kμIk,则式(16)可以进一步简化.由式(16)求出的AC,k+1不仅可以用来计算均匀腐蚀的
腐蚀速率,而且可用于区分均匀腐蚀与局部腐蚀.如果工作电极发生均匀腐蚀,则AC,k+1>0;
如果工作电极发生局部腐蚀,则AC,k+1<0.
K.Habib于2000年在EES技术的基础上提出了改进的电化学发射光谱方法(Modified
ElectrochemicalEmissionSpectroscopy,MEES),实际上只是改用光学方法测定腐蚀电流,而其
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它方面与EES完全一致.即在MEES方法中,工作电极的腐蚀电流Icorr,k的测定不是采用
传统的零电阻安培计,而是采用光学腐蚀仪:
F|Z|du
Icorr,k=(17)
MT
式(17)中Icorr,k为k时刻的腐蚀电流,F为Faraday常数,|Z|为电子转移数,M为组成工作
电极材料的原子的原子量,T是测定工作电极时阳极电流流过的时间,d是工作电极材料的密
度,u为电极材料的光学参数.
5电化学噪声技术的发展展望
从1967年提出电化学噪声的概念以来,电化学噪声技术得到了迅速地发展.然而,迄今为
止,它的产生机理仍不完全清楚、它的处理方法仍存在欠缺.因此,寻求更先进的数据解析方法
已成为当前电化学噪声技术的一个关键问题.另外,结合当今微观世界的最新研究成果来分析
电化学噪声的产生机理,以及结合非线性数学理论(如:分形理论)来描述电化学噪声的特征都
可能代表了电化学噪声将来的研究方向.而电化学噪声技术在生物化学领域的应用则代表了
它的发展方向.