摘要

全氟辛酸(PFOA)在自然环境中难以降解,会通过富集渗透污染水体和土壤,从而对自然环境和人体健康造成影响。开发成本低、效率高、环保的吸附剂实现环境水体中PFOA的高效吸附去除是解决PFOA污染的有效途径之一。

本研究采用无溶剂一锅法设计、制备了一种含氟富氮多孔有机聚合物(POP-3F),通过引入氟原子增加了材料的疏水性,增加了主客体分子间的疏水作用、氟-氟相互作用,提升了材料对PFOA的吸附效果。使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射仪(XRD)、固体核磁(ssNMR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、热分析系统(TGA)等对POP-3F进行了表征。

结合液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS),研究了POP-3F在不同pH、盐浓度和腐植酸条件下对PFOA的吸附性能。在pH值为2时,POP-3F对PFOA的去除率最高达到98.6%,可用于去除酸性工业废水中的PFOA。

并且POP-3F对于PFOA的去除率几乎不受NaCl和腐植酸浓度的影响,在加入NaCl后,POP-3F表面会形成双电层,可以削弱POP-3F与PFOA之间的静电相互作用,去除率仅下降了1%。腐植酸与PFOA存在竞争吸附,在高浓度腐植酸条件下,POP-3F对PFOA的去除率仅下降了0.73%。在最佳pH条件下考察了吸附等温线和吸附动力学,通过数学模型拟合了实验结果,探究了吸附机理。

结果显示,POP-3F的理论容量为191 mg/g,高于活性炭和其他多数吸附剂,表现出较高的吸附容量。此外,POP-3F对PFOA的吸附去除几乎不受基质种类的影响,在模拟自然水中吸附效果略有降低(仅降低0.1%),经过5次吸附-解吸循环后,对PFOA的去除率仅微幅下降(降低0.67%),表明其具有循环使用和可再生性,在实际PFOA污染废水处理中具有广阔的应用前景。

1、材料制备

将1,4-双(2,4-二氨基-1,3,5-三嗪)-苯(BDTB,1185.2 mg, 4 mmol)、对三氟甲基苯甲醛(3F-TMA,1393 mg, 8 mmol)和二甲基亚砜(DMSO,60 mL)置于100 mL双颈圆底烧瓶中混匀。

在氮气气氛下180 ℃加热反应24 h,将产物用10 mL DMSO和甲醇在10000 r/min条件下各离心洗涤3次,用甲醇索氏提取24 h后在120 ℃下真空干燥,得到的POP-3F为凝胶状固体,研磨后为白色粉末,收率为40.22%。POP-3F的合成路线见下图。

POP-3F的合成示意图

2、LC-MS/MS方法
Atlantis T3色谱柱(100 mm×2.1 mm, 3 μm,美国Waters公司);流动相5 mmol/L乙酸铵(A)和甲醇(B);柱温40 ℃;流速0.2 mL/min,进样量2 μL。

梯度洗脱程序:
0~14 min, 80%A~10%A; 14~16 min, 10%A; 16~16.01 min, 10%A~80%A; 16.01~20 min, 80%A。

电喷雾电离(ESI),负离子模式;多反应监测模式(MRM);离子源温度:500 ℃;离子源电压:-4500 V;气帘气压力:2.41×105 Pa;雾化气压力:2.76×105 Pa;辅助器压力:2.76×105 Pa。其他质谱参数见原文表1。

3、PFOA标准曲线绘制
PFOA的定量采用外标法,首先用去离子水配制质量浓度为100 mg/L的PFOA储备液,再用去离子水稀释为100、50、10、5、1、0.1 μg/L的标准工作液。用LC-MS/MS分析上述标准工作液,以PFOA的质量浓度为横坐标(x, mg/L),峰面积为纵坐标(y),绘制标准曲线。

在最优条件下,PFOA在0.1~100 μg/L范围内线性关系良好,回归方程为y=2.04×106x-1.13×106,相关系数(r2)为0.999。方法的检出限(LOD, S/N=3)为0.004 μg/L,定量限(LOQ, S/N=10)为0.013 μg/L。

4、吸附实验
取50 mL 1 mg/L的PFOA溶液,将溶液pH调节至2,再加入10 mg POP-3F,超声1 min使POP-3F固体分散开。然后在25 ℃下以200 r/min恒温振荡吸附24 h,吸附后经过滤将POP-3F与上清液分开,得到的上清液经聚醚砜针式过滤器(0.22 μm×13 mm)过滤后进行LC-MS/MS分析。吸附实验所需器具均由聚丙烯(PP)材质制成,整个过程避免接触聚四氟乙烯和玻璃材质的物品。

5、脱附实验
根据参考文献,选择甲醇为洗脱剂进行脱附实验,稀释储备液配制质量浓度为1 mg/L的PFOA溶液(pH=2),再加入10 mg的POP-3F超声1 min。在25 ℃下以200 r/min恒温振荡6 h后通过0.2 μm的针式过滤器(聚醚砜膜)过滤,将所得固体分散在50 mL甲醇中,超声30 min,过滤后在24 h内进行LC-MS/MS分析。

6、材料的吸附性能
吸附动力学
采用上述方法进行吸附实验,在振荡间隔时间为5、10、20、30、60、120、240、360、720、1440 min时分别用注射器取300 μL的溶液,用LC-MS/MS测定。t时间下的吸附量(qt, mg/g)和去除率(R)的计算公式如下:

式中：
C0和Ct分别表示吸附前和t时间时溶液中PFOA的质量浓度(mg/L); V表示溶液的总体积(L); m表示吸附剂的质量(g)。

吸附等温线
取50 mL一定浓度(1、3、5、7、9、12、15、20 mg/L)的PFOA溶液,采用上述方法进行吸附实验,并根据下式计算平衡吸附量qe(mg/g)。

式中：
Ce表示吸附平衡时溶液中PFOA的含量(mg/L)。

结论
本文通过无溶剂一锅法成功合成了一种含氟富氮多孔有机聚合物POP-3F,在POP-3F中引入三氟甲基可有效提高材料与PFOA之间的静电相互作用和氟-氟相互作用,进而提高POP-3F对PFOA的吸附亲和力。利用LC-MS/MS进行吸附实验,发现在酸、盐和腐植酸存在的情况下,POP-3F对PFOA仍有很好的去除效果,且具有良好的可循环使用性能。本文提出的POP-3F材料合成过程简单,具有作为经济、环保、高效的PFOA吸附剂的潜力。

1.郑州大学化学学院, 河南郑州 450001
2.郑州大学风味科学研究中心, 中原食品实验室, 河南郑州 450001

文章信息
色谱, 2024, 42(6): 572-580
DOI: 10.3724/SP.J.1123.2024.04006

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主题：【原创】【我们不一YOUNG】含氟富氮多孔有机聚合物的合成及其对水中全氟辛酸的去除