主题：【资料】【“仪”起享奥运】天津市西郊富硒土壤地球化学特征和成因分析

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发表于：2024/08/12 08:51:48 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

硒(Se)是一种微量元素，在人体内具有重要的生物学功能，近年来富硒土壤资源开发成为热点，已见有大量的不同地区富硒土壤地球化学特征及形成机理的相关研究报告。张秀芝等认为河北平原由于燃煤、采煤等人为活动，经大气沉降在河北平原的燃煤密集区、煤矿密集区内形成土壤Se元素的富集。贾十军认为安徽省富硒土壤主要有自然背景及人为污染两类成因，自然背景富集的Se元素主要来源于硅质、碳质等Se元素含量较高的基岩。罗思亮认为广东台山市富硒土壤主要继承于富硒岩石，主要富硒地层为上寒武统水石组。章海波等认为香港土壤Se含量较高，成土母质对土壤Se含量及分布的影响突出，土壤pH、有机质、黏粒以及铁、铝的含量也影响土壤Se元素的含量及其分布。宋明义等对浙江富硒土壤进行了成因分类，将浙江省富硒土壤依据地质背景、地球化学特征划分为火山岩型、石煤型、燃煤型、湖沼型4种成因。

根据天津市土壤地球化学调查成果，天津市中心城区西郊的土壤Se元素显著富集。土壤中 Se含量是元素输入输出动态平衡的结果，本课题对该地区的大气、水体、土壤、农作物开展了地球化学调查并建立元素循环迁移模型，研究土壤Se元素的赋存特征、影响因素及变化趋势。这对于探索人类活动与Se元素地球化学性质的关系，以及可持续开发富硒土壤资源具有重要意义。

l 研究区概况

研究区位于天津市西郊，面积94 km²,土壤硒元素显著富集。研究区有百年以上的蔬菜种植历史，土地利用类型大部分为设施农用地，排灌设施齐备；在地貌上属海积冲积低平原区，地势平坦；土壤类型为潮土，土壤质地为壤质，有机质含量丰富：

2材料与方法

2.1样品采集

为研究农田系统土壤Se元素特征并建立迁移循环模型，系统采集和测试了土壤、大气干湿沉降、肥料、灌溉水、农作物、下渗水等各介质的样品：

2.1.1 土壤及农作物

土壤与农作物样品配套采集。农作物样品视地块内不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法或蛇形法进行多点取样，使各分点均匀分布于整个地块，选择无病害、无虫害的作物，采集样品时同时对产量进行测定。土壤样品为作物样品对应的根系土，采样工具为军工铲，采样时去除表面杂草、树叶等，垂直采集0- 20 cm的土壤，并沿上下均匀采集。共采集42组样品。

2.1.2土壤剖面

土壤剖面设计深度150 cm，0-120 cm以20 cm为间隔分层采集土壤样品，120-150 cm采集土壤样品1件，每条土壤剖面采集样品7件，共采集样品28件。

2.1.3肥料样品

深入农户家中调查并记录施用肥料种类和施用量等信息，肥料包括农家肥和化肥两大类。采集牛粪、鸡粪、猪粪、羊粪等有机肥样品，磷酸二铵和复合肥等化肥样品。共采集14件样品，其中有机肥9件，复合肥3件，磷酸二铵2件：

2 1.4灌溉水

研究区灌溉绝大多数为地下水，地表水使用量较少。采样时间选择为作物灌溉期，地下水样品采集时在抽水半小时之后于泵口处直接取样，地表水样品采自灌水口的中央位置。共采集4件样品。

2.1.5 大气沉降

大气沉降样品采集时长一年。采样缸选择白色高密度聚乙烯塑料桶。采样缸在使用前，用10% HCl浸泡24 h后，再用蒸馏水洗净。洗干净的采样缸用盖盖好，携至采样点后，取下盖再进行安装。采样缸布置于蔬菜大棚的顶部，周围开阔，无明显的高大树木、建筑等遮挡物。为避免放置扬尘的影响，采样缸放置于约1.5 m高的特制金属支架上。装置回收后根据Se元素沉降质量和采样缸口径面积计算采样期间Se沉降通量。共采集1件样品。

2.1.6 下渗水

下渗水采集装置由储水箱、隔板、塑料网及 PPR管等组成。采样点位于研究区典型的农用地中，采样装置放置于20 cm深度的土壤下方，安装完采样器后回填上层土壤，采样时长为一年，装置回收后根据采集的Se元素质量和采样装置口径面积计算采样期间Se下渗通量。共采集2件样品。

2.2样品加工和测试

对各类样品测试Se元素及相关指标含量，样品加工和分析方法依据《生态地球化学评价样品分析技术要求( DD2005—03)》执行，土壤质地的测试依据《土壤机械组成的测定( NYT1121. 3-2006)》执行。实验室分析测试中的各种质量控制手段包括：标准样控制、准确度和精密度控制、报出率控制、重复性检验、异常点检查等均运行良好，合格率满足要求。

土壤样品在实验室用无污染球磨机研磨至200目，供元素测试分析使用。称取10 g土壤样品，经无二氧化碳水浸取，采用离子选择性电极测定 pH；称取0.5 g样品，经硫酸溶样及重铬酸钾氧化，采用容量法测定有机碳含量；称取0.25 g样品，经硝酸高氯酸溶样及铁盐酸化，采用原子荧光法测定土壤Se全量；用电位法测定土壤氧化还原电位；用比重计法测定土壤机械组成（粒径）。

2.3元素循环模型

农用地土壤Se元素的输入途径主要包括大气沉降、施肥、灌溉，主要输出途径为作物收割、地表径流、下渗水。研究区地处低平原区，年降雨量为550 - 600 mm.主要集中于夏季，经地表径流输出的Se元素量较少，因此本研究不考虑地表径流的影响：

2.4数据处理

采用Excel 2007进行数据统计及表格绘制，采用Arcgis 10.2绘制采样点位图，采用Grapher10.1绘制土壤剖面指标含量图，采用IBM SPSS Statistics 19对数据进行Pearson相关性分析。

3结果与讨论

3.1研究区土壤Se元素含量

研究区耕层土壤Se元素的含量统计见表1所列，研究区Se元素富集程度高，平均值为0.66 mg/kg，是天津市土壤背景值的2.87倍。依据谭见安的Se元素生态景观分级标准，≥0.4 mg/kg判定为富硒土壤，研究区富硒土壤比例高达83%。

3.2土壤Se含量的相关因素

对研究区耕层土壤样品中各指标进行Pearson相关分析。

3.2.1土壤质地和有机质

土壤质地分析将土壤粒径分为<0.002 mm（黏粒）、0. 002-0.02 mm（粉粒）、0.02—0.2 mm（细砂粒）、0.2—2 mm(粗砂粒)、>2 mm（石砾）5个级别。研究区耕层土壤粒级的组成特征见表3，统计样本量为42件。

研究区耕层土壤质地偏黏，粗砂粒占比最低，平均值为7. 1%，却和Se元素相关性最强，相关系数高达0. 900。Se元素与黏粒和粉粒显著负相关，相关系数为-0.673和-0.615；与细砂粒的相关性为0. 456;与石砾无显著相关性。可见Se元素与粗颗粒土壤（粗砂粒、细砂粒）具有显著的正相关性。

土壤剖面样品也测试了土壤粒径组成，将4条剖面Se元素与粗砂粒随深度的变化趋势进行对比， Se元素与粗砂粒变化趋势相近且都富集于浅层土壤。此外每当Se含量接近或小于天津市土壤Se元素基准值(0.13 mg/kg)，相对应的粗砂粒含量都为0。

基于以上数据，推断土壤中基准值含量以内的Se元素来自成土母质，主要赋存于细颗粒土壤；而超出基准值范围的Se元素来源于其他途径，大量赋存于粗颗粒的土壤。这一特征不同于国内其他地区，大量研究显示Se元素易被黏土矿物吸附，Se元素与土壤黏粒含量呈正相关。本研究认为这是由富集的Se元素被颗粒状有机物质( Particulate Organic Matter，POM)大量吸附和固定所致。土壤POM是指粒径在0.05 mm以上的土壤有机质组分，POM腐殖化程度较低，但活性较高，已有研究证明POM易于富集S、Cu、 Cd、Pb、Zn等元素。研究区是蔬菜基地，因长期大量使用农家肥，土壤有机质平均含量高达8.2%，农家肥主要由猪、牛、羊的粪便堆肥制成，牲畜粪便含有的大量POM进入土壤后成为Se元素重要的赋存介质。

将土壤剖面样品Se元素与有机质含量进行对比， Se元素和有机质随深度的变化趋势几乎一致。土壤剖面Se元素和有机质的相关性系数高达0. 986，两者的相关性也从侧面印证了颗粒状有机物对Se元素的吸附和固定作用。

与剖面土壤样品不同，研究区耕层土壤样品Se元素与有机质的相关系数仅为0. 254，而已有的研究成果都显示耕层土壤Se元素与有机质有较好的相关性。经分析原因在于：研究区每年农家肥的施用高达45～75 t/hm²．持续又大量的外源有机质进入耕层土壤，打乱了Se元素和有机质因吸附和固定作用而建立的相关性平衡，从而导致相关系数在数值上较低，但这并不能否定研究区有机质对Se元素占主导性的吸附和固定作用。

3.2.2 重金属元素

数据显示Pb、Zn、Cd、Cu、Hg等元素在研究区土壤中富集并与Se元素显著正相关。这些元素都与人类活动密切相关。除了有机肥中的Pb外，这5个元素在有机肥和大气沉降物质中都和Se元素共同富集，可见它们和Se元素的相关性与其共同的来源有关。

3.2.3 钾、镁、砷、CEC

这4项指标都和Se元素显著负相关，经分析与其在不同粒级土壤的分布特点有关。K、Mg都是构成土壤矿物的大量元素，与土壤质地关系密切；CEC是土壤胶体能吸附各种阳离子的总量，土壤质地越细CEC越高；As元素易于被黏土矿物吸附。这4项指标都与土壤细颗粒（粉粒、黏粒）显著正相关，与土壤粗颗粒（粗砂粒、细砂粒）显著负相关，和Se元素与土壤质地的相关性特征相反。

3.2.4 氮、磷元素

N、P都是大量营养元素，与Se元素的相关系数分别为0. 599和0.771。因为研究区大部分为设施农用地，N、P元素的平均含量是天津市背景值的1. 72和3.56倍。有机肥富含N、P和Se元素，N、 P和Se元素的相关性与有机肥的大量使用有关。

3.2.5 pH值

天津市西郊土壤中的Se元素含量与pH值呈显著负相关，相关系数为-0.474。已有的研究表明，土壤pH值是控制Se元素价态转化的主要因素，酸性和中性土壤中Se主要以亚硒酸盐形式存在，而在通气良好的碱性土壤中，Se主要以硒酸态存在，一般来说，亚硒酸盐离子与吸附质间的亲和力较强，容易被固定；而硒酸根离子与吸附质的亲和力较弱，溶解度大，因此pH值越高，土壤中的Se元素越容易被淋失。

3.3元素循环模型

为了研究农田生态系统中Se元素迁移转化规律，找到土壤Se元素富集原因并预测其变化趋势，在研究区采集了大气干湿沉降、灌溉水、肥料等输入介质以及下渗水、农作物等输出介质的样品：

3.3.1 大气沉降硒浓度

研究区大气沉降物质Se元素含量为4.95 mg/ka．是天津市土壤背景值的22倍，是研究区土壤平均含量的7倍。大气沉降物质中的 Se元素与人类活动息息相关，燃煤排放是主要的来源。

3.3.2 肥料硒浓度

各类肥料中，有机肥Se元素含量最高，高达0. 88 mg/kg，是天津市土壤背景值的3.83倍，而化肥Se元素含量都较低。研究区是天津重要的蔬菜基地，种植效益高，因此农民对土地的投入很大，有机肥年使用量高达45-75 t/hm²，化肥的年使用量平均为750 kg/hm²。

3.3.3 灌溉水硒浓度

研究区的农用地基本都为设施农用地，灌溉水大部分为地下水，地下水样品Se元素含量低于检出限；地表水样品Se含量也较低，只有l件检出，检出样品的浓度为0. 004 mg/L。根据调查结果，研究区灌溉水量每年约54 000 t/hm²。

3.3.4作物硒浓度

研究区一般一年种植3季蔬菜，当地较有代表性的萝卜、大白菜、芹菜样品Se元素含量及产量见表7所列，萝卜在收割时会同时收割萝卜叶，而萝卜叶Se元素含量很高，平均是萝卜的4.2倍，因此在计算Se元素输出通量时，需将萝卜叶子纳入计算。

3.3.5 下渗水硒浓度

下渗水样品有1个样品Se元素未检出；1个样品Se元素含量为0.001 mg/L，年接收量为128 L/m²。

3.3.6 研究区富硒土壤成因分析

研究区土壤Se元素经各种途径的输入输出通量，其中灌溉水通量采用地下水数据，低于检出限的数据取检出限的一半值计算。

研究区Se元素的主要输入途径是有机肥，年输入通量达52 866 mg/hm²，占到总输入量的86. 55%；其次是大气沉降，占13. 35%；灌溉水和化肥的输入影响可忽略。Se元素的主要输出途径是作物收割，年输出通量为4 377mg/hm²，占80. 07%；其次是下渗水，年输出956 mg/hm²，占17. 93%。将输入输出的总量进行对比，输入量远高于输出量，年输入总量61 081 mg/hm²，是输出总量的11. 45倍。研究区土壤Se元素的年增加量为0.019 mg/kg，以2. 77%的速度逐年增长。

综上，认为研究区富硒土壤的主因是大量使用富含Se元素的有机肥，次要原因是大气干湿沉降。

4结论

(1)天津市西郊耕层土壤Se元素平均值为0. 66 mg/kg，是天津市土壤背景值的2.87倍，有83%为富硒土壤。

(2)研究区土壤Se元素被颗粒状有机物质大量固定和吸附，主要富集于浅层土壤。耕层土壤 Se元素与粗砂粒(0.2～2 mm)、细砂粒(0.02-0.2 mm)、Pb、Zn、Cd、Cu、Hg、N、P等指标显著正相关，与黏粒(<0. 002 mm)、粉粒(0. 002-0. 02 mm)、Na、K、Mg、As、CEC、pH等指标显著负相关。土壤剖面Se元素与有机质和粗砂粒显著正相关。

(3)研究区是重要的蔬菜基地，农民大量持续施用富含Se元素的有机肥是土壤Se元素显著富集的主要原因，有机肥占输入总通量的86. 55%；大气沉降是次要原因，占13. 35 %。研究区土壤Se元素的主要输出途径为作物收割，占输出总通量的80. 07%；其次是下渗水，占17. 93 %。

(4)研究区土壤Se元素的年增加量为0.019mg/kg，以2.77%的速度逐年增长。

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