1. 概述

依据JJF1568 -2016《分光光度法流动分析仪校准规范》，检出限的测量方法为：选择与被检设备对应的标准物质，配制均匀分布的5个浓度的系列标准溶液，选取起始浓度标准溶液作为测量点，重复测量10次，检出限以记录仪器的测得值按以下公式的3倍标准偏差计算仪器的检出限。

2. 数学模型

——/L；

——/L。

3. 不确定度来源分析与计算

3.1 水中挥发酚检出限的不确定度评定

3.1.1 不确定度A类来源分析与计算

用流动分析仪测量浓度为0.005mg/L的水中挥发酚标准溶液，重复测量10次，测得值(mg/L)为0.0055、0.0054、0.0054、0.0057、0.0052、0.0057、0.0053、0.0053、0.0058、0.0054，求得其实验标准偏差：

检出限为：DL=3s=0.0006mg/L

实验标准差是有不确定度的，其相对标准不确定度的计算公式如下：

则：

3.1.2 不确定度B类来源分析与计算

不确定度B类主要是由水中挥发酚标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为和。

已知1000mg/L水中挥发酚标准物质的定值不确定度为U_rel=2.0% (k=2)。

则

影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。

实验室稀释环境温度为(20±2)℃，玻璃量器体积膨胀系数β=9.9×10^-6℃^-1，环境温度变化2℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20℃时水的膨胀系数约为0.0018℃^-1。按照均匀分布，温度变化2℃引起溶液体积变化的相对标准不确定度：

0.005mg/L水中挥发酚标准溶液稀释使用的量器见表2。

表2 水中挥发酚标准溶液的稀释容器
标准溶液浓度	容量瓶	吸量管
10mg/L	100mL	1mL
0.1mg/L	100mL	1mL
0.005mg/L	100mL	5mL

100mL容量瓶的容量允许误差为±0.1mL，1mL单标线吸量管的容量允许误差为±0.007mL，5mL单标线吸量管的容量允许误差为±0.015mL，稀释容器输出的实际量值在其最大允许误差范围内服从均匀分布，其半宽区间为允许误差的绝对值，则使用稀释容器引入的相对标准不确定度分别为0.06%、0.41%、0.18%。

稀释过程中100mL容量瓶使用了3次，1mL单标线吸量管使用了2次，5mL单标线吸量管使用了1次，则稀释过程引入的标准不确定度为：

由于标准不确定度分量和相互独立，求得合成标准不确定度为：

1.3%

3.1.3 合成标准不确定度及扩展不确定度计算

水中挥发酚检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表3。

表3 不确定度分量的标准不确定度汇总表
标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
U_rel1u_rel1	测量方法	23.6%
U_rel21u_rel21	标准物质定值	1.0%
U_rel22u_rel22	标准溶液稀释	0.8%

合成标准不确定度：

3.1.4 扩展不确定度评定

取k=2，扩展不确定度：U_rel=k×=2×24% =48%

检出限的扩展不确定度：U = U_rel×DL

U =48%×0.0006mg/L=0.0003mg/L

3.1.5 扩展不确定度的表示

水中挥发酚检出限的扩展不确定度为：U=0.0003mg/L，k=2。

3.2 硫化物检出限检出限的不确定度评定

3.2.1 不确定度A类来源分析与计算

用流动分析仪测量浓度为0.015mg/L的硫化物标准溶液，重复测量10次，测得值(mg/L)为0.0157、0.0143、0.0149、0.0147、0.0144、0.0154、0.0156、0.0146、0.0145、0.0147，求得其实验标准偏差：

检出限为：DL=3s=0.0015mg/L

实验标准差是有不确定度的，其相对标准不确定度的计算公式如下：

则：

3.2.2 不确定度B类来源分析与计算

不确定度B类主要是由水中硫化物标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为和。

已知1000μg/mL水中挥发酚标准物质的定值不确定度为U_rel=2.0% (k=2)。

则

影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。

实验室稀释环境温度为(20±2)℃，玻璃量器体积膨胀系数β=9.9×10^-6℃^-1，环境温度变化2℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20℃时水的膨胀系数约为0.0018℃^-1。按照均匀分布，温度变化2℃引起溶液体积变化的相对标准不确定度：

0.015mg/L硫化物标准溶液稀释使用的量器见表4。

表4 硫化物标准溶液的稀释容器
标准溶液浓度	容量瓶	吸量管
10mg/L	100mL	1mL
0.1mg/L	100mL	1mL
0.015mg/L	100mL	5mL

稀释过程中100mL容量瓶使用了3次，1mL单标线吸量管使用了2次，5mL单标线吸量管使用了3次，则稀释过程引入的标准不确定度为：

由于标准不确定度分量和相互独立，求得合成标准不确定度为：

3.2.3 合成标准不确定度及扩展不确定度计算

硫化物检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表5。

表5 不确定度分量的标准不确定度汇总表
标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
U_rel1u_rel1	测量方法	23.6%
U_rel21u_rel21	标准物质定值	1.0%
U_rel22u_rel22	标准溶液稀释	0.9%

合成标准不确定度：

3.2.4 扩展不确定度评定

取k=2，扩展不确定度：U_rel=k×=2×24% =48%

检出限的扩展不确定度：U = U_rel×DL

U =48%×0.0014mg/L=0.0007mg/L

3.2.5 扩展不确定度的表示

硫化物检出限的扩展不确定度为：U=0.0007mg/L，k=2。

3.3 氨氮检出限检出限的不确定度评定

3.3.1 不确定度A类来源分析与计算

用流动分析仪测量浓度为0.15mg/L的氨氮标准溶液，重复测量10次，测得值(mg/L)为0.1558、0.1625、0.1540、0.1593、0.1547、0.1572、0.1603、0.1560、0.1521、0.1653，求得其实验标准偏差：

检出限为：DL=3s=0.012mg/L

实验标准差是有不确定度的，其相对标准不确定度的计算公式如下：

则：

3.3.2 不确定度B类来源分析与计算

不确定度B类主要是由水中氨氮标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为和。

已知100μg/mL氨氮标准物质的定值不确定度为U_rel=2.0% (k=2)。

则

影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。

实验室稀释环境温度为(20±2)℃，玻璃量器体积膨胀系数β=9.9×10^-6℃^-1，环境温度变化2℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20℃时水的膨胀系数约为0.0018℃^-1。按照均匀分布，温度变化2℃引起溶液体积变化的相对标准不确定度：

0.0150.15mg/L氨氮标准溶液稀释使用的量器见表6。

表6 氨氮标准溶液的稀释容器
标准溶液浓度	容量瓶	吸量管
5mg/L	100mL	5mL
0.15mg/L	100mL	1mL

稀释过程中100mL容量瓶使用了2次，1mL单标线吸量管使用了3次，5mL单标线吸量管使用了1次，则稀释过程引入的标准不确定度为：

由于标准不确定度分量和相互独立，求得合成标准不确定度为：

1.3%

3.3.3 合成标准不确定度及扩展不确定度计算

氨氮检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表7。

表7 不确定度分量的标准不确定度汇总表
标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
Uu_rel1	测量方法	23.6%
U_rel21u_rel21	标准物质定值	1.0%
U_rel22u_rel22	标准溶液稀释	0.9%

合成标准不确定度：

3.3.4 扩展不确定度评定

取k=2，扩展不确定度：U_rel=k×=2×24% =48%

检出限的扩展不确定度：U = U_rel×DL

U =48%×0.012mg/L=0.006mg/L

3.3.5 扩展不确定度的表示

氨氮检出限的扩展不确定度为：U=0.006mg/L，k=2。

3.4 氰化物检出限检出限的不确定度评定

3.4.1 不确定度A类来源分析与计算

用流动分析仪测量浓度为0.01mg/L的氰化物标准溶液，重复测量10次，测得值(mg/L)为0.0124、0.0126、0.0124、0.0119、0.0121、0.0123、0.0120、0.0122、0.0123、0.0121，求得其实验标准偏差：

检出限为：DL=3s=0.0006mg/L

实验标准差是有不确定度的，其相对标准不确定度的计算公式如下：

则：

3.4.2 不确定度B类来源分析与计算

不确定度B类主要是由水中氰化物标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为和。

已知50.0μg/mL氰化物标准物质的定值不确定度为U_rel=1.0% (k=2)。

则

影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。

实验室稀释环境温度为(20±2)℃，玻璃量器体积膨胀系数β=9.9×10^-6℃^-1，环境温度变化2℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20℃时水的膨胀系数约为0.0018℃^-1。按照均匀分布，温度变化2℃引起溶液体积变化的相对标准不确定度：

0.01mg/L氰化物标准溶液稀释使用的量器见表8。

表8 氰化物标准溶液的稀释容器
标准溶液浓度	容量瓶	吸量管
1mg/L	100mL	1mL
0.1mg/L	100mL	5mL
0.01mg/L	100mL	5mL

稀释过程中100mL容量瓶使用了3次，1mL单标线吸量管使用了2次，5mL单标线吸量管使用了4次，则稀释过程引入的标准不确定度为：

由于标准不确定度分量和相互独立，求得合成标准不确定度为：

1.0%

3.4.3 合成标准不确定度及扩展不确定度计算

氰化物检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表9。

表9 不确定度分量的标准不确定度汇总表
标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
U_rel1u_rel1	测量方法	23.6%
U_rel21u_rel21	标准物质定值	0.5%
U_rel22u_rel22	标准溶液稀释	0.9%

合成标准不确定度：

3.4.4 扩展不确定度评定

取k=2，扩展不确定度：U_rel=k×=2×24% =50%

检出限的扩展不确定度：U = U_rel×DL

U =48%×0.0006mg/L=0.0003mg/L

3.4.5 扩展不确定度的表示

氰化物检出限的扩展不确定度为：U=0.0003mg/L，k=2

3.5 六价铬检出限检出限的不确定度评定

3.5.1 不确定度A类来源分析与计算

用流动分析仪测量浓度为0.015mg/L的六价铬标准溶液，重复测量10次，测得值(mg/L)为0.0142、0.0144、0.0143、0.0148、0.0139、0.0147、0.0140、0.0144、0.0153、0.0143，求得其实验标准偏差：

检出限为：DL=3s=0.0012mg/L

实验标准差是有不确定度的，其相对标准不确定度的计算公式如下：

则：

3.5.2 不确定度B类来源分析与计算

不确定度B类主要是由六价铬标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为和。

已知100μg/mL六价铬标准物质的定值不确定度为U_rel=0.8% (k=2)。

则

影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。

实验室稀释环境温度为(20±2)℃，玻璃量器体积膨胀系数β=9.9×10^-6℃^-1，环境温度变化2℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20℃时水的膨胀系数约为0.0018℃^-1。按照均匀分布，温度变化2℃引起溶液体积变化的相对标准不确定度：

0.015mg/L六价铬标准溶液稀释使用的量器见表10。

表10 六价铬标准溶液的稀释容器
标准溶液浓度	容量瓶	吸量管
1mg/L	100mL	1mL
0.1mg/L	100mL	5mL2
0.015mg/L	100mL	5mL3

稀释过程中100mL容量瓶使用了3次，1mL单标线吸量管使用了1次，5mL单标线吸量管使用了5次，则稀释过程引入的标准不确定度为：

由于标准不确定度分量和相互独立，求得合成标准不确定度为：

1.0%

3.5.3 合成标准不确定度及扩展不确定度计算

六价铬检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表11。

表11 不确定度分量的标准不确定度汇总表
标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
U_rel1u_rel1	测量方法	23.6%
U_rel21u_rel21	标准物质定值	0.4%
U_rel22u_rel22	标准溶液稀释	0.9%

合成标准不确定度：

3.5.4 扩展不确定度评定

取k=2，扩展不确定度：U_rel=k×=2×24% =48%

检出限的扩展不确定度：U = U_rel×DL

U =48%×0.0012mg/L=0.0006mg/L

3.5.5 扩展不确定度的表示

六价铬检出限的扩展不确定度为：U=0.0006mg/L，k=2

3.6 总磷检出限检出限的不确定度评定

3.6.1 不确定度A类来源分析与计算

用流动分析仪测量浓度为0.015mg/L的总磷标准溶液，重复测量10次，测得值(mg/L)为0.0461、0.0464、0.0477、0.0476、0.0478、0.0462、0.0466、0.0479、0.0496、0.04721458、0.1477、0.1468、0.1489、0.1489、0.1492、0.1485、0.1492、0.1475、0.1485，求得其实验标准偏差：

检出限为：DL=3s=0.0032mg/L

实验标准差是有不确定度的，其相对标准不确定度的计算公式如下：

则：

3.6.2 不确定度B类来源分析与计算

不确定度B类主要是由总磷标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为和。

已知100μg/mL总磷标准物质的定值不确定度为U_rel=2.0% (k=2)。

则

影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。

实验室稀释环境温度为(20±2)℃，玻璃量器体积膨胀系数β=9.9×10^-6℃^-1，环境温度变化2℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20℃时水的膨胀系数约为0.0018℃^-1。按照均匀分布，温度变化2℃引起溶液体积变化的相对标准不确定度：

0.015mg/L总磷标准溶液稀释使用的量器见表12。

表12 总磷标准溶液的稀释容器
标准溶液浓度	容量瓶	吸量管
1mg/L	100mL	1mL
0.015mg/L	100mL	5mL

稀释过程中100mL容量瓶使用了2次，1mL单标线吸量管使用了1次，5mL单标线吸量管使用了31次，则稀释过程引入的标准不确定度为：

由于标准不确定度分量和相互独立，求得合成标准不确定度为：

1.2%

3.6.3 合成标准不确定度及扩展不确定度计算

总磷检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表13。

表13 不确定度分量的标准不确定度汇总表
标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
U_rel1u_rel1	测量方法	23.6%
Uu_rel21	标准物质定值	1.0%
U_rel22u_rel22	标准溶液稀释	0.7%

合成标准不确定度：

3.6.4 扩展不确定度评定

取k=2，扩展不确定度：U_rel=k×=2×24% =48%

检出限的扩展不确定度：U = U_rel×DL

U =48%×0.0032mg/L=0.0015mg/L

3.6.5 扩展不确定度的表示

总磷检出限的扩展不确定度为：U=0.0015mg/L，k=2

3.7 总氮检出限检出限的不确定度评定

3.7.1 不确定度A类来源分析与计算

用流动分析仪测量浓度为0.15mg/L的总氮标准溶液，重复测量10次，测得值(mg/L)为0.1699、0.1694、0.1697、0.1699、0.1692、0.1696、0.1685、0.1693、0.1694、0.1697，求得其实验标准偏差：

检出限为：DL=3s=0.0012mg/L

实验标准差是有不确定度的，其相对标准不确定度的计算公式如下：

则：

3.7.2 不确定度B类来源分析与计算

不确定度B类主要是由总氮标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为和。

已知100μg/mL总氮标准物质的定值不确定度为U_rel=2.0% (k=2)。

则

影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。

实验室稀释环境温度为(20±2)℃，玻璃量器体积膨胀系数β=9.9×10^-6℃^-1，环境温度变化2℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20℃时水的膨胀系数约为0.0018℃^-1。按照均匀分布，温度变化2℃引起溶液体积变化的相对标准不确定度：

0.15mg/L总氮标准溶液稀释使用的量器见表14。

表14 总氮标准溶液的稀释容器
标准溶液浓度	容量瓶	吸量管
1mg/L	100mL	1mL
0.15mg/L	100mL	5mL

稀释过程中100mL容量瓶使用了2次，1mL单标线吸量管使用了1次，5mL单标线吸量管使用了3次，则稀释过程引入的标准不确定度为：

由于标准不确定度分量和相互独立，求得合成标准不确定度为：

1.2%

3.7.3 合成标准不确定度及扩展不确定度计算

总氮检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表15。

表15 不确定度分量的标准不确定度汇总表
标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
U_rel1u_rel1	测量方法	23.6%
U_rel21u_rel21	标准物质定值	1.0%
U_rel22u_rel22	标准溶液稀释	0.7%

合成标准不确定度：

3.6.4 扩展不确定度评定

取k=2，扩展不确定度：U_rel=k×=2×24% =48%

检出限的扩展不确定度：U = U_rel×DL

U =48%×0.0012mg/L=0.006mg/L

3.6.5 扩展不确定度的表示

总氮检出限的扩展不确定度为：U=0.006mg/L，k=2

3.8 阴离子表面活性剂检出限的不确定度评定

3.8.1 不确定度A类来源分析与计算

用流动分析仪测量浓度为0.15mg/L的阴离子表面活性剂标准溶液，重复测量10次，测得值(mg/L)为0.1595、0.1592、0.1584、0.1588、0.1586、0.1586、0.1597、0.1598、0.1596、0.1587，求得其实验标准偏差：

检出限为：DL=3s=0.0016mg/L

实验标准差是有不确定度的，其相对标准不确定度的计算公式如下：

则：

3.8.2 不确定度B类来源分析与计算

不确定度B类主要是由阴离子表面活性剂标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为和。

已知1000μg/mL阴离子表面活性剂标准物质的定值不确定度为U_rel=2.0% (k=2)。

则

影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。

实验室稀释环境温度为(20±2)℃，玻璃量器体积膨胀系数β=9.9×10^-6℃^-1，环境温度变化2℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20℃时水的膨胀系数约为0.0018℃^-1。按照均匀分布，温度变化2℃引起溶液体积变化的相对标准不确定度：

0.0050.15mg/L阴离子表面活性剂标准溶液稀释使用的量器见表16。

表16 阴离子表面活性剂标准溶液的稀释容器
标准溶液浓度	容量瓶	吸量管
10mg/L	100mL	1mL
1mg/L	100mL	5mL2
0.15mg/L	100mL	5mL3

1.3%

3.8.3 合成标准不确定度及扩展不确定度计算

阴离子表面活性剂检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表17。

表17 不确定度分量的标准不确定度汇总表
标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
U_rel1u_rel1	测量方法	23.6%
U_rel21u_rel21	标准物质定值	1.0%
U_rel22u_rel22	标准溶液稀释	0.9%

合成标准不确定度：

3.8.4 扩展不确定度评定

取k=2，扩展不确定度：U_rel=k×[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]=2×24% =48%

检出限的扩展不确定度：U = U_rel×DL

U =48%×0.0016mg/L=0.008mg/L

3.8.54 扩展不确定度的表示

阴离子表面活性剂检出限的扩展不确定度为：U=0.008mg/L，k=2

硫化物检出限的扩展不确定度为：U=0.0003mg/L，k=2。

水中挥发酚检出限的扩展不确定度为：U=0.0003mg/L，k=2。

硫化物检出限的扩展不确定度为：U=0.0007mg/L，k=2。

氨氮检出限的扩展不确定度为：U=0.006mg/L，k=2。

氰化物检出限的扩展不确定度为：U=0.0003mg/L，k=2。

六价铬检出限的扩展不确定度为：U=0.0006mg/L，k=2。

总磷检出限的扩展不确定度为：U=0.0015mg/L，k=2。

总氮检出限的扩展不确定度为：U=0.006mg/L，k=2。

阴离子表面活性剂检出限的扩展不确定度为：U=0.008mg/L，k=2。