主题：【第十七届原创】红外光谱法在未知物剖析中的应用

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发表于：2024/10/10 22:45:35 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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红外光谱法在未知物剖析中的应用

周添国

(广州化工研究设计院，广州 510000)

摘要：首先简单介绍了红外光谱法的应用分类，然后主要通过4个实际案例，分别介绍用红外光谱法剖析4类未知物（未知有机物、未知无机物、未知聚合物、未知混合物）的方法，包括：制样方法、谱库检索、谱图分析、人工检索等，以及剖析结果。
关键词：红外光谱；未知物；剖析

在现代分析仪器中，红外光谱（IR）归属于光谱分支中的分子光谱（原子吸收光谱和ICP归属于原子光谱），是有机结构分析的主要手段之一，在分析仪器中占有重要位置。有关它的原理，在许多教科书和文献资料中已有介绍，这里不再详述。红外光谱分析分为定性分析和定量分析，在日常分析测试工作中，用得最多的是定性分析。定性分析又分为已知验证、结构推测和未知物剖析，已知物验证是定性分析中最常用的，广泛应用于化工、制药、家电、汽车等行业的质量控制部门对原材料的验收，未知物剖析则主要应用于企业产品研发、公安物证鉴定、海关货物检验等。本文通过几个案例，介绍了红外光谱法在剖析未知有机物、未知无机物、未知聚合物及未知混合物中的应用。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂
赛默飞iS10傅立叶变换红外光谱仪，安徽中锌HC-3018高速离心机，红外灯泡。

1.2 实验样品
未知电镀添加剂、未知塑料阻燃剂、未知涂料、未知油墨助剂。

1.3 实验方法
1.3.1 未知电镀添加剂、未知塑料阻燃剂和未知油墨助剂：用压片法测试红外光谱。
1.3.2 未知涂料：样品加水稀释后离心，取上层清液在红外灯泡下烘干，得到聚合物薄膜，测试红外光谱。

2. 结果与讨论

2.1 未知电镀添加剂 样品是白色结晶粉末，红外光谱图（图1）及谱库检索结果（图2）如下：

图1 未知电镀添加剂的红外光谱图

图2 未知电镀添加剂红外光谱图的检索结果

谱库检索的最高匹配度只有73.66%，化合物名称是乙二胺四乙酸二钠。通常，73%的匹配度，可以认为不是相同的物质，但仔细比较样品和检出物的谱图，发现后者只是在3000-2800cm^-1比样品多出了甲基和亚甲基的强吸收峰，在其它波数范围都很相似，经进一步进行人工检索^［1］，与标准谱图^［2］比对，可确定样品就是乙二胺四乙酸二钠，是一种金属离子螯合剂。之所以检索匹配度低，是因为谱库里该图是用石蜡糊法测的，导致多出了不属于样品的石蜡油的强峰，而它在匹配度的计算中占较大权重。这个案例说明了要判断谱库检索的准确性，不能单看匹配度的高低，有时候匹配度高达98%不一定是相同成分，匹配度低至73%也可以是相同成分，一定要对检出物进行人工确认。

2.2 未知塑料阻燃剂 样品是白色粉末，红外光谱图如下（图3）：

图3 未知塑料阻燃剂的红外光谱图

谱库检索的最高匹配度只有55%，检出物是甲醇，是液体，单凭外观就可以否定这个检索结果。从图3 看，没有C-H、N-H等峰，可以判断样品不是有机物，在3700-3300cm^-1的几个峰应该是羟基，样品是多羟基化合物，经人工检索，与标准谱图^［3］比对，可确定样品是氢氧化铝，是一种塑料、胶粘剂、涂料常用的阻燃填料，它在材料燃烧达到一定温度时能分解出水蒸气，既可以大大降低燃烧物的温度，又同时稀释了可燃气体，起到阻燃的作用。

2.3 未知涂料 样品是水性液体涂料，分离出的聚合物的红外光谱如下（图4）：

图4 未知涂料聚合物的红外光谱图

谱库检索的匹配度有93%，检出物是丙烯酸乙酯/苯乙烯聚合物，可以肯定样品属于丙苯聚合物，经进一步谱图分析和人工检索，与标准谱图^{［4］［5］［6］［7］}比对，可以判断该聚合物是丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物。其中，丙烯酸丁酯BA的特征峰是2957cm^-1（CH3）、1731cm^-1（酯C=O）、1165cm^-1（酯C-O）、1068cm^-1、963cm^-1、942cm^-1、843cm^-1。苯乙烯ST的特征峰是3084cm^-1、3061cm^-1和3027cm^-1（苯环C=C）、1602cm^-1和1494cm^-1（苯环骨架）、762cm^-1和701cm^-1（单取代苯）。除BA和ST外，1237cm^-1和1198cm^-1的肩峰（酯C-O）表明还含有甲基丙烯酸酯，991cm^-1的峰可判断是甲基丙烯酸甲酯MMA。3206cm^-1（N-H）的弱峰和1660cm^-1（酰胺Ⅰ）的肩峰可判断含有丙烯酰胺（AA）。根据各吸收峰的强度，可估计这四种单体的比例（半定量）为53/25/20/2。

2.4 未知油墨助剂 样品是蜡状固体，红外光谱图如下（图5）：

图5 未知油墨助剂的红外光谱图

谱库检索最高匹配度89%，在官能团区的峰很相似，但在指纹区的小峰有明显差别，检出物为椰子油单乙醇酰胺，是一种表面活性剂。经进一步谱图分析和人工检索，与标准谱图^{［8］［9］}比对，可以判断图5是由乙撑双油酸酰胺和高岭土的谱图叠加而成，即该油墨助剂是由乙撑双油酸酰胺和高岭土组成。其中，乙撑双油酸酰胺的特征峰是：3301cm^-1和3084cm^-1（仲酰胺N-H伸縮振动）、3002cm^-1（碳碳双键C=C）、2919cm^-1和2850cm^-1（CH2伸縮振动，表明含有长碳链）、1643cm^-1（酰胺Ⅰ峰）、1561cm^-1（酰胺Ⅱ峰），高岭土的特征峰是：3696cm^-1、3653cm^-1和3620cm^-1（羟基）、1100-1000cm^-1、542cm^-1、471cm^-1（硅酸盐）。

3. 结论

基于物质的红外光谱与其分子结构，是一一对应关系的原理，通过测试样品的红外光谱、或对样品进行合适的前处理后测试红外光谱，获得样品质量较好的红外光谱图，然后进行谱库检索、谱图解析和人工检索，只要拥有丰富的红外谱库及和标准谱图集，以及掌握检索与解析谱图的技巧，就可以剖析出大部分未知有机化合物、塑料、橡胶、涂料、粘合剂、聚合物、部分无机化合物、部分混合物的成分。

参考文献

［1］李润卿，范国梁，梁荣遴. 有机结构波谱分析.［M］. 天津. 天津大学出版社，2002：137.
［2］《Sadtler Standard Infrared Grating Spectra》，54994K.
［3］《Sadtler INORGANICS IR Grating Spectra》，Y18.
［4］《AN INFRARED SPECTROSCOPY ATLAS for the COATINGS INDUSTRY》，SPECTRUM 1.
［5］《AN INFRARED SPECTROSCOPY ATLAS for the COATINGS INDUSTRY》，SPECTRUM 3.
［6］《AN INFRARED SPECTROSCOPY ATLAS for the COATINGS INDUSTRY》，SPECTRUM 10.
［7］《AN INFRARED SPECTROSCOPY ATLAS for the COATINGS INDUSTRY》，SPECTRUM 380.
［8］《The Aldrich Library of FT-IR Spectra》，1257A.
［9］《AN INFRARED SPECTROSCOPY ATLAS for the COATINGS INDUSTRY》，SPECTRUM 788.

作者简介：周添国，高级工程师，研究方向：红外光谱分析测试及未知物剖析。

附件：

红外光谱法在未知物剖析中的应用.docx(未验证)