主题：【转帖】测定无机成分的样品预处理

表2-1-2 不同浓度高氢酸的沸点及在该温度下的氧化电位
浓度(%)    沸点(℃)    氧化电位(V)    浓度(%)    沸点(℃)    氧化电位(V)
50
56.3
57.7
60.1
64.5    130
140
154
160
175    0.8～0.85
　
1.3～1.4
1.45～1.55
　    66.0
67.5
68.4
70.0
72.5    182
190
195
201
203    　
　
　
　
～2.0
高氯酸与水混合后能形成恒沸溶液,恒沸溶液中含HClO472.5%,沸点203℃。HClO4-水二元混合物的组成-沸点图属在沸点曲线上有最大点一类，其示意图见图2-1-9。因此，加热稀高氯酸，蒸气相中水与HClO4浓度不变。此时蒸气和溶液组分相等，因此，在大气压不变或不加入脱水剂的情况下，从理论上说，仅加热蒸发不可能得到浓度高于72.5%的高氯酸。

高氯酸与含有酒精、甘油和它易形成酯类的化合物共热时，由于能形成不稳定的高氯酸酯，因此是危险的，但酒精等直链多羧基化合物容易被硝酸氧化分解，因此在可能情况下，用HNO3和HClO4或预先用硝酸氧化有机物，以便在HClO4达到高浓度前先用HNO3氧化易氧化的有机物，难氧化的有机分子则与氧化力强的HClO4作用。这样可以使氧化反应和缓、安全。
某些无机物如次磷酸盐、Sb3+化合物与热HClO4接触也易发生爆炸。因此用HClO4氧化无机盐时必须有大量HNO3存在。
一般不要用HClO4去氧化不能溶于其中的有机物（如油脂），因为这种情况下的氧化反应仅限于二相界面，界面因局部过热而使温度上升到危险的高度。动物油脂或蜡比矿物油更危险，可能是由于水解形成了醇，而在分解温度下，水解和醇的分解是瞬间完成的，应先用HNO3将油脂氧化到不出现两相为佳。
高氯酸的蒸气与可燃有机气体会形成少许烈爆炸的混合物，应避免它们相遇。

高氯酸存放时不应与其它有机试剂和还原物质（如醇、甘油）放在一起。放置高氯酸瓶子的架子不要用木材制做，应放在不吸收并易洗刷的地方和架、盘上，一旦瓶子破碎易于处理，当高氯酸洒出时，要先用水稀释，再用毛制品或不易燃的制品擦干，不要用棉织物或其它植物纤维的擦布。
毒气柜需用不燃材料制做，若在木制毒气柜中操作，通风不良时，长期吸收HClO4雾气，可能发生爆炸事故。若要用木质毒气柜，最好用柚木制作，而且应有良好的通风设备，以防止酸气凝结在柜壁上；在消化结束后，暂时不要关排风扇，以保证除去剩余HClO4雾气； 此外应定期用水冲洗柜壁并用石腊处理，经常检查木头是否已处于危险状态，检查方法是将一小片面性木屑放在电热板上，看是否特别容易燃烧。
若用其它材料做毒气柜，最好先用一小块材料浸入热的高氯酸中，观察是否有足够的抗高氯酸作用的能力。石棉板、瓷砖、玻璃都是毒气柜底座右铭的好材料，毒气柜内要防止灰尘集聚，不要用易氧化的涂料或密封剂。
2.1.4 过氧化氢
H2O2是容易获得的高纯试剂，氧化终止后，只余下阳离子氢。一般使用30% H2O2，近年有使用50% H2O2的报导，50% H2O2的氧化能力和稳定性均优于30% H2O2。30%以上H2O2不可直接加入有机试样中，必须用HNO3或H2SO4先行分解。
可以认为过氧化氢在硫酸溶液中的氧化作用是通过Permono硫酸。已知此种硫酸可使多种有机分子与氧结合。H2SO4的脱水性可以快速地将有机物降解为小的易从体系中挥发的分子。
单独一种酸常常不能得到最快速、平稳、完全的氧化效果。常用二、三种酸或氧化剂联合使用。常见的组合方式有以下几种。
HNO3- H2SO4
硝酸氧化力强，但沸点低，在样品碳化后易自燃，故将HNO3与H2SO4联合使用，既能提高消化液的沸点，也可防止因单用硝酸可能发生的自燃现象。二者混合使用，效果较好，可以测定化妆品、生物材料和污水中其硫酸盐为水溶性的元素，很多委员会已接受为标准方法。如美国AOAC规定可用本法消化食品测As、Sn、Cd、Cu、Mn等。HNO3和H2SO4的比例及加入方式均有不同。如有人认为应先加入H2SO4使试样碳化，然后再加HNO3；另有的则认为要两种同时加；还有人建议应向煮沸的硫酸－试样混合物中滴加硝酸。HNO3和H2SO4的体积比也由100:5～1：1不等。AOAC则规定，HNO3和H2SO4以1:1到2:1的比例同时加入。如样品要焦化，则先补加5～10ml H2SO4，需要时再随时补加HNO3，直至消化完全并出现SO3的白烟。也可加回装置用HNO3－H2SO4消化样品测定Hg。HNO3和H2SO4混凝土合消化后，溶液尚有少量硝酸，以在水中相当稳定的亚硝基硫酸形式存在。如

N2O3+2 H2SO4→2H•NOSO4+H2O
影响后继实验（如比色法测定砷或用冷原子吸收法测汞），可以加入少量尿素或硫酸铵去除。如下式：
（NH2）2CO+2H•NOSO4→CO2↑+2N2↑+2H2SO4+H2O
（2）HNO3－HClO4
Smith对HClO4体系进行了详细的研究，成功地利用此一体系消化了各类样品。在一般消化条件下，除了As、Hg可能还有Cr等少数几个元素外都能定量回收，HNO3－HClO4消解法已被誉为经典消解方法而广泛应用。
HNO3－HClO4共同消化时，一开始HClO4的浓度被稀释，氧化作用极弱或没有。HNO3先在室温、后在加热条件下将有机物（如多醇、醣、甲醛、纤维素等）先行水解和氧化。硝酸基本反应完时（停止放出大量棕色气体和泡沫），随着HNO3和水的蒸发，HClO4取代HNO3开始氧化有机物并随HClO4浓度的增加氧化还原电位也逐渐增加，剩余不易分解的有机物可有效地被氧化。
HNO3和HClO4的比例和加入方式因作者而不同。有建议预先加HNO3至反应基本终了后再加HClO4；也有采取同时加入，其比例由HNO3:HClO4=4:1～1:2不等。由于对HNO3－HClO4研究较为充分，可以认为HNO3－HClO4的比例应依样品组成、消化装置和加温程序而变。HNO3比例大。有利于安全、和缓地消化含有大量易被氧化分解的组分，加大HNO3含量作用水大，消化装置和温度程序是否有利于发挥HNO3的氧化作用，也影响到需要加入HNO3的比例和量。Smith的数据（表2-1-3）说明了HNO3量和温度对反应的影响。
表 2-1-3 硝酸和温度对反应时间的影响（样品：沙丁鱼； 样品量12.5g）
67%HNO3
(ml)    70%HClO4
(ml)    电热板温度
(℃)    反应时间(min)    说明
　
            HNO3    HClO4   
15
15
30    15
15
15    230
215
215    12.0
15.0
32.0    23.0
17.5
88.0    整个反应过程平稳有力在32min出现放热反应并立很平稳
HNO3－HClO4分解有机试样时,V、Cr可以催化加速某些试样的分解，V的催化作用是因V3+可以氧化有机物而本身还原为V4+，然后V4+被HClO4氧化为V5+，如此重复。如以氧化草酸为例，其反应如下：

14VO2++8HClO4→4Cl2+14VO3-+4H2O
7C2O42-+14VO3-+14H+→14CO2+14VO2++7H2O
为了安全快速成地用HNO3－HClO4消化有机试样，研制出一些用于此目的的装置。
Diehl和Smith为了控制混合酸的氧化力，采用Bethge消解装置（图2-1-10），将一支温度计插入烧瓶内以观察升温情况，蒸发的酸蒸气可冷凝回反应瓶以维持消化液中硝酸的浓度和氧化力，也可以收集冷凝的蒸汽以提高高氯酸的浓度和氧化力，通过控制三通活塞的方向而控制反应。此装置不仅可以有效地控制反应和阻留易挥发的元素，如Hg等，也防止了酸蒸汽对环境的污染。
近年也研制了适用于日常分析工作的安全的消化装置，即可调温消化块（国内已有类似产品生产）。通过控制温度，在已优化的消化程序下进行，以达到反应和缓而快速。如1g样品加入10ml，HNO3+HClO4（7+3），放置过夜，然后在1小时内升温到70℃，再在4小时内升温到203℃，并在此温度下维持至消化完全。如含有醇、甘油或酯类有机物的样品，则应预先用HNO3浸泡更长的时间，并延长低温下的消化时间。
（3）HNO3－HClO4-H2SO4
在HNO3－HClO4体系中加入少量硫酸，可以在前述HNO3－HClO4氧化基础上，提高消化体系的沸点，也进一步提高HClO4的浓度（可到85%）而增加此一体系的氧化力，可以氧化一般情况下不易氧化的样品。
HNO3、HClO4和H2SO4之比例因消化的试样和作者而异。最常用的为HNO3:HClO4:H2SO4=3:1:1的比例。但May和Stopper在消化环境样品时建议在每克样品加入3～5ml的1:1 HNO3和HClO4的基础下加入0.2mlH2SO4以增加消化的安全性,使HNO3:HClO4:H2SO4=20:20:1。
由于本消化体系含有H2SO4，应注意Pb的回收可能因PbSO4析出而降代回收率。特别是Ca含量高的化妆品。始不使用回流装置，应警惕As、Sb、Hg、Au等元素的挥发损失。
（4）HNO3-H2O2和H2SO4-H2O2
已有使用这两种氧化体系进行有机物分解的资料，它们是很强的氧化剂，适用于脂肪的分解，前者对小量样品在较低温度下可以快速完成分解。消化步骤一般用凯氏烧瓶或带冷凝器的烧瓶，加入数毫升HNO3或H2SO4，经过振摇和加热使试样分解或分散，然后将烧杯轻轻摇动，同时滴加30%或50%H2O2，任其沿瓶壁流下。只要氧化作用仍在发生就应继续滴加过氧化氢，直至溶液呈浅黄色或透明为止，然后升温继续加热至出现大量SO3烟雾，如样品溶液透明，可停止加热任其冷却，稀释。也可以在样品已被酸分解或分散后，一次加入1～3mlH2O2，将混合物再行加热，直至产生大量酸性烟雾。煮沸数分钟，任其静置冷却，再加数毫升H2O2，如此重复直到试样季节性底消化完毕。
H2SO4的加入量因样品而异，一般每克样品约需5ml～10ml硫酸。
本消化体系分解样品时其反应是少许烈的，因此，对某些易形成挥

因此，对某些易形成挥发性化合物的元素，如Se、Ru、Os、Hg等是有损失的，在有氯化物存在下，Ce和As也有损失。
近年有在HNO3-H2O2消解样品时，转用之以紫外光照射，可消解0.4克干样的装置，与HNO3-HClO4方法测定结果比较，除S偏低外均获得满意结果。
除上述几种消化体系使用较为普遍外，使用的其他消化体系尚有：H2SO4-KMnO4或HNO3-H2SO4-KMnO4。KMnO4是很强的氧化剂，在中性、碱性和酸性条件下都可分解有机物试样。但鉴于金属元素在酸性中溶解性大，故多采用H2SO4-KMnO4或HNO3-H2SO4-KMnO4；H2SO4-KmnO4也用于室温或60℃低温下消解样品，以测定其中汞含量。也有HNO3-KmnO4溶液在85℃下处理食品、洗涤剂测汞的报导。
此外，尚有许多氧化剂组成的消化体系，如HClO4-KClO3、过硫酸钾、发烟硝酸、IO3-- H2SO4，KCr2O7-2-H2SO4等，其中有的应用广，有的主要用于测定卤族元素等。
2.2 加压湿消解法
利用压力以提高酸的沸点和加速样品的消解，早在18世纪即被应用。加压湿消解法较常规HNO3- HClO4或HNO3-H2SO4法的优点是省时、设备简单，便于处理大批样品，不爆沸，不需要通风设备等，并可以减除易挥发元素的损失，已日益受到人们的重视。加压湿消解法，一般说来，有机物未被彻底降解，尤其是具有芳香族结构的组分，因此可能尚不适宜用于后继定量方法是极谱和色谱方法。由于使用装置的不同而有压热法、封管法和聚车氟乙烯压力罐法。
2.2.1 压热法
将样品置于玻璃三角瓶内，加入一定浓度的酸，在高压锅中2个大气压下分解浸提。压热法只能将样品中有机物部分分解，因此样品的性质及颗粒对浸提效率有一定影响，要求样品预先粉碎。用3mol/L HCL于121℃处理发样及动物试样4小时，其Cd的结果与HNO3-HClO4方法结果一致，但某些植物样结果偏低。用1:1 HNO3在2个大气压下压热4小时，土样中Zn、Mn、Cu、Cr、Ca、Cd、Mg的测定结果与HNO3-HClO4方法一致，但Sb、Ni、Na、Al结果约低5.4～10.8%，表明压热法对某些样品和元素有较好的分解浸提效果。
2.2.2 封管法和聚四氟乙烯压力罐法

封管法是在密闭容器内于压力和热的条件下对样品进行消解的最古老的方法。将样品的消解液置于硬质玻璃管中，熔封，置烘箱中加热、由于操作手续复杂，玻璃耐压性较差，已被近年发展的聚四氟乙烯压力罐法所取代。聚四氟乙烯压力罐法是利用聚四氟乙烯的化学惰性、易切割性和中等耐热性做成严密的内衬管，配合外部的不锈钢密封套组成易启闭的耐酸耐压的压力罐。由于此法除具有加压湿消解法的一般优点外，尚有试剂用量少，样品消化时间短，无容器吸附现象等优点，目前已被广泛应用于各分析领域，并被接受为标准方法，如美国AOAC，规定此法为测定食物中As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素的样品分解方法。
由于样品的分解受试样、消化液（酸）的组成、温度和容器内的压力的影响，因此，根据试样选择适宜的消化液、样品和酸用量、液体体积容积比，是得到安全的和良好的消解结果的重要因素。在消解过程中，罐内的压力还很难测出，它受罐内化学反应过程和反应动力学诸因素决定。如某些样品，由于硝酸分解生成的氧化氮气体而产生过高压力。为安全进行操作，样品量应有严格限制。样品量因容器而异，一般说容量20ml左右，样品加入量不应超过0.3～0.5g，对未知样品应先取50～100mg进行试分解，然后试探着逐渐增加试样量。用高氯酸分解有机样品时，为防止爆炸，应分阶段加热，80～90℃、2小时，然后130℃～150℃加热，生物样品选用HNO3分解时，加入酸后不可立即盖盖子。可加入少量H2S04以溶解释放的N02。
样品／酸之比应经过试验。样品和酸的容积不能超过内筒容积的1／2，最好在1/3左右。
3浸提法
浸提法的原理是利用浸提液能解离某些与待测元素结合的键，并对待测元素或含待测元素的组分有良好的溶解力，而从试样中将含有待测元素的部分浸提出。这是一种比较简单、安全、并且在某种情况下具有特殊意义的样品预处理方法。由于浸提法未经激烈反应，被它浸提的仅限于以游离形式存在或结合键易被破坏的元素，或能溶于浸提液的含待测元素的分子。这类方法已用于土壤、植物、食物、全血、血清及化妆品等一系列试样中某些元素的测定。本法获得的结果，因浸提液、样品和元素不同而具有不同的含义，如用0.8mo1／L的HNO3浸提全血中Pb、Cd，并用原子吸收法测定，可以得到血中总的Pb、Cd含量。用0.lmo1／L HCL、1mo1／L HCI在室温（23℃）下对0.5g经干燥研磨过20目的桔叶浸提24小时,其中K、Na、Ca、Mg可以代表样品中总量，而沸水浸煮20min，K、Na结果与总量一致而Ca、Mg仅浸提出21～30%和60～63%，表明桔叶中K、Na以上种易流动的可溶于水的状态存在，而Ca以有机络合物或与组织膜结合形式存在。用1mol/L HCL或1mol/L HNO3，按1克土样加10ml浸提液振荡提取30min，可以100%回收吸附的Cd，而pH为7的1%NH4AC只能回收61%。但用后者浸提液浸提土样，其测定结果与萝卜，莴苣吸收利用的镉有显著相关（P<0.05），表时可以用pH为7的1%HN4AC测定土壤中植物可利用镉。化妆品卫生化学标准检验方法（GB7917-87）在测定粉类、霜、乳等化妆品中汞和铅，采用了浸提法，取得与湿灰化法完全的效果。金属化学形态分析中，也多采用浸提法以保持原来化学形态。
浸提法因元素、样品基体、样品颗粒大小、浸提液种类、浓度、浸提时间及浸提温度等参数的变化而影响浸提的元素形态和量。因此，使用这类方法要结合样品实验目的并经过预试验。

很详细，谢谢分享

能不能见原文啊

很详细，就是有些图表看不见,能不能见原文啊

谢谢分享

楼主做的真不错,如果搞个附件让我下载就更好了