主题：有关红外基础知识

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原文由 shangdb 发表:
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傅里叶变换红外光谱分析通则
相关附件

http://www.lnpu.edu.cn/keyanxueshu/shiyanzhuangbei/shsys/index.htm
来自辽宁石油化工大学 （原抚顺石油学院）石油化工学院材料科学与工程系的一些仪器资料
http://www.chem.pku.edu.cn/analcenter/apparatus_intro.htm#03
来自北京大学分析测试中心，北京大学化学与分子工程学院的仪器分析信息
http://www.anacen.dicp.ac.cn/ms_ftir_1.htm
来自大连化学物理研究所现代分析中心的信息

tianjw [经验值:.5] 发表于2004-12-6 14:41:00  [合集] [回复] [引用] [维护] 




红外谱图解析基础知识

(一)、基团频率区和指纹区
1、基团频率区
中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300（1800） cm-1和1800 （1300 ） cm-1 ~ 600 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。
在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动基团频率和特征吸收峰与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

基团频率区可分为三个区域：
（1）4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。
O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。
当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol. dm-3时，在3650 ~3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。
胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。
C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。
饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000~2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；R3CH基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。
不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。
苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆键稍弱，但谱带比较尖锐。
不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。
叁键ºCH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。
（2）2500~1900 为叁键和累积双键区。
主要包括-CºC、 -CºN等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。
对于炔烃类化合物，可以分成R-CºCH和R¢-C ºC-R两种类型。
R-CºCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近；
R¢-C ºC-R出现在2190~2260 cm-1附近；
R-C ºC-R分子是对称，则为非红外活性。
-C ºN 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C ºN基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-C ºN基越近， -C ºN基的吸收越弱，甚至观察不到。
（3）1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区
该区域重要包括三种伸缩振动：
① C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中 特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。
② C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在 1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨 架结构，用于确认有无芳核的存在。
③ 苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围， 是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有 一定的作用。
2、指纹区
（1）1800（1300） cm-1 ~ 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。
其中»1375 cm-1的谱带为甲基的dC-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。
（2）900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。
利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~ 1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。下图为不同的苯环取代类型在2000~ 1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。
(二)、影响基团频率的因素
基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。
内部因素：
1. 电子效应
包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
（1）诱导效应（I 效应）
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。
例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。
（2）共轭效应(C效应)
共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共扼而使c=o的力常数减小，振动频率降低。
（3）中介效应（M效应）
当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。

对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。
2 . 氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。
例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。
游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。
3. 振动耦合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐中，两个羰基的振动耦合，使(C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820 cm-1 （反对称耦合）和1760 cm-1 （对称耦合）
4.Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。

红外分光光度计的安装要求：
1. 防潮防水 最好有空气调节器或除湿装置 相对湿度在50%以下
2. 恒温 最好装空调
3. 防震
4. 防电磁干扰 不要与耗电量大的设备共用一个电源，最好经电子稳压器稳压后再使用，但不能用磁饱和稳压器。
5. 防尘 玻璃用双层 墙壁刷油漆 常拖地，有条件用吸尘器
6. 防腐蚀 室内不应有腐蚀性气体和溶剂蒸气

仪器的性能检查：
包括波数精度和校正、分辨率、噪音水平、光束对消、透光率线性、透光度重复性、狭缝程序、波数重复性、杂散光等。
1. 波数精度和校正 一般用聚苯乙烯膜校正
2. 分辨率 最常用的是两点分辨率 指一物质最近的两个吸收峰可以分辨的本领
应采用最佳条件测试：狭缝开小些，增益大些，扫描速度慢些
表示仪器分辨率的指标一般有两个，1000cm-1附近的和3000cm-1附近的分辨率。1000cm-1附近的在红外指纹区，因此比3000cm-1附近的重要。正常狭缝：3000cm-1处为3cm-1，1000cm-1处为1.6cm-1。
3. 杂散光 是用一定厚度的物质，在该物质不透明的波长范围，即T%为0处测定，如果有杂散光存在，在记录纸上T%有＞0的读数。
4. 光束对消 是指参比和样品两光束从光源开始，至检测器为止，两光束要平衡。使记录笔描记出100%透光度直线。
5. 噪音水平 指仪器输入电压在允许波动范围工作时，自检测器、放大器、记录仪等电学系统的不稳定的噪音。测试时将仪器固定在1200cm-1处，挡住样品光束，使记录笔描绘0%透光度线，有的仪器规定描记1小时，噪音不超过1%透光度。
6. 波数重现性 指重复描绘一物质的吸收图谱时的重现性
可以用聚苯乙烯膜，4000-2000cm-1的重现性＜±4cm-1，2000-400cm-1的重现性＜±2cm-1。
7. 透光率重现性 可以用聚苯乙烯膜，要求1%。

感谢大家的奉献！