主题：【资料】二氧化氯分析方法 (2)

2.3 分析操作步骤

2.3.1 水样体积

    所取水样体积应使 0.01N Na2S2O3 消耗量不超过 20ml，用淀粉做指示剂时，也不得少于0.2ml。有效氯浓度在 1～10mg/L之间，取 500ml 水样，高于 10ml/L，适当降低水样体积。当用电流法滴定时，则用相对较少的水样和滴定剂用量。

2.3.2 滴定准备

    在开始滴定之前，让 CIO2 在避光条件下，酸性环境中与 KI 反应 5 分钟。在一只烧瓶或白瓷勺器中，加入 5ml 或适量醋酸，以能使水样 PH 降至 3.0～4.0 之间为准。加约 1g  KI 在一只平勺上，均倒入水样后用搅棒混合。

2.3.3 滴定

    滴定时避免阳光照射。用滴定管滴加 0.025N 或 0.01N Na2S2O3溶液，直到黄色快要褪去时，加 1ml 淀粉溶液，继续滴至蓝色刚好褪去为止。

    如果用 0.025N Na2S2O3 做滴定剂，滴定 1L 水样，1 滴大致相当于 50μ g/L，由不可能更准确地观察到终点。

2.3.4 空白滴定

    要得到准确的结果，还必须确定空白情况下所含氧化剂或还原剂杂质含量,空白值还可以抵消被淀粉包裹的碘损失。

    取同水样体积的蒸馏水，按测定水样步骤，加 5ml 醋酸、1gKI 和 1ml  淀粉溶液。如果溶液显兰色，用 0.01N 或 0.025N Na2S2O3 滴至蓝色刚好褪去，记录结果 B 。是负值；如果没有蓝色出现，用0.028N I2 液滴定至出现蓝色，然后用 0.01N 或 0.025N Na2S2O3 反滴定，记录两种滴定剂用量差值，记为 B 是正值。

    在计算余氯浓度之前，将水样滴定值减去空白滴定值 1) 或者加上净的当量值 2)。

2.4 计算

    可用 ClO2 或自由氯含量两种形式表示 ClO2 溶液浓度,自由氯定义为 ClO2 的总氧化能力，通过滴定 ClO2 在酸性环境中氧化释放的 I2 来确定。计算结果以 Cl2 表示。

标定 ClO2 溶液：

ClO2 (mg/ml)  = (A±B)· N×13.49 /ml  水样

确定 ClO2 使用液浓度：

ClO2 mg/ml (以 Cl2 计) = (A±B)· N×35.45 /ml  水样

其中：A －滴定样品消耗的 Na2S2O3 毫升数

      B －滴定空白的毫升数 (正或负见上述)

      N －Na2S2O3 的当浓度

3  电流滴定法 I

3.1 概述

3.1.1 原理

    电流滴定法测定 ClO2 是电流滴定法测 Cl2的延伸。通过使用氧化苯胂进行四步测定，自由氯（包括次氯酸根和次氯酸），氯胺、亚氯酸根和二氧化氯就可分别确定。滴定第一步，加入 NaOH 使溶液的 PH 值达到 12，在这种情况下，使 ClO2 转化为 ClO2 -和 ClO3-，然后将溶液中和至 PH7，滴定自由氯胺；第二步，向溶液中加入KI，在和第一步相同的条件下，调 PH 至 7，滴定自由氯和氯胺；第三步滴定包括加入 KI 和调 PH 到 7 ，然后滴定其中的自由氯，一氯胺和 1/5 的有效 ClO2；在第四步滴定中，加入足够的 H2SO4 至 pH2，使全部的 ClO2,ClO2-和总自由氯，将 KI氧化成等量 I2 的，然后滴定。

3.1.2 干扰

    自由氯、三氯化氮（NCI3）和二氧化氯会互相干扰。当存在 NCI3 时，它所含有效氯部分可滴定为自由氯，部分滴定为氯胺，在两方面均产生至少 0.1% 的正误差。某些有机氯胺还可分步滴定，如一氯胺可部分滴定为自由氯，而二氯胺可干扰一氯胺，在温度较高或滴定时间较长时尤为严重。其他种类的卤素单质也会形成干扰。化合氯与 I- 反应也生成 I2。当滴定化合氯后再滴定自由氯，需要加入 KI，如果在两次滴定之间没用蒸馏水彻底清洗，就可能干扰结果。

    从铜管中取水样或者水源为水库，且用 CuSO4 进行过处理的情况下，应注意 Cu2+的干扰，因为金属铜可能在电极上析出，银离子也可使电极中毒。在一些高色度水样或含表面活性剂的水样中也有干扰。温度低使滴定时间延长，但精确性不受影响，PH 高于7.5 时反应速率下降，可使用 PH7.0 或更低的缓冲液来控制 PH值。某些物质，如锰、亚硝酸、铁并不造成干扰。剧烈地搅拌则会造成余氯的拨挥发损失。当氯浓度较高而需要稀释时，确保稀释水中没有余氯和氨，同时需氯量也为零。

3.2 仪器和设备

3.2.1 终点检测仪

    由一个滴定容器，一只毫安表及必须的电路配件组成。滴定容器中有一只贵重金属电极（有充足的电极表面），有一盐桥（不需电解质扩散就能导通电路）。一只浸于饱和 NaCl 溶液中的 Ag-AgCl 参比电极通过盐桥与电路相连。有多种品牌的产品可供选择。

    为保持铂电极表面清洁，防止沉积物及杂质。不需要用化学洗液清洗，偶尔用适当磨料进行机械擦洗就可以了。要保持盐桥牌良好状态，不要让它堵塞。也不要使电解液流过盐桥。要保持浸泡参比电极的溶液不受污染，随时加入未溶的 NaCl 固体，保持其组成稳定。另外还可能需要一只带有两个金属电极的电池。

3.2.2 搅拌器

    用于搅动贵金属电极表面的液体，使其具有较高的灵敏性。将搅拌器和电极浸入 1-2mg/l 自由氯溶液数分钟，去除可能的耗氧物质，使其彻底清洁。溶液中加入 KI 后再将电极与搅拌器浸泡 5min，然后再用不耗氯蒸馏水或待测水样清洗，搅拌器和电极就可以使用了，使用前要彻底清除容器中的 I-。

3.2.3 滴定管

    市售的滴定通常都配有适宜的滴定管(lml)，也可以使用手动滴定管。

3.2.4 玻璃器具

    所有玻璃器具须用至少含有 10mg/l 余氯的水浸泡 3h 以上，然后用耗氯量为零的蒸馏水冲洗后才能使用。

3.3 试剂

    1）氧化苯胂滴定剂(0.00564N)

    溶解约 0.8 g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3 NaOH 溶液中，混匀并静置沉淀，然后慢慢倾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸馏水中混匀，用 6N HCI 调节 PH 到 6～7 并稀释至于 950ml（注意：该药品剧毒，且为可疑致癌物）。标定方法如下：

    准确移取 5～10ml 新标定的 0.0282N I2  液于滴定瓶中，加入 lml  KI 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，电流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至 0.00564N 再用标准碘液复核一遍，1.00ml 该溶液=200μg　有效氯。注意：有毒，小心避免吸入。

    2）PH7 磷酸盐缓冲液

    溶解 25.4g 无水 KH2PO4 和 34.1g 无水 Na2HPO4  于 800ml 蒸馏水中，加入含 1% 氯的 NaClO  溶液 2ml ,搅匀。避光放置 2 天，确认其中仍有余氯存在，然后用阳光照射去除余氯。如果必要，最后可用紫外灯照射脱氯。用加入 KI 的方法和比色法（邻甲联苯胺）确定无余氯后，用蒸馏水稀释至 1 升，如果有沉淀物则过滤去除。

    3）KI 溶液

    用煮沸放冷的蒸馏水将 50g KI 稀释至 1L， 用磨口棕色玻璃瓶盛放，避光贮存，最好置于冰箱中。如果出现黄色则抛弃不用。

    4)  pH4 醋酸缓冲液

    溶解 146g  无水 NaC2H3O2 或 243g  NaC2H3O2 ·3H2O 于 400ml 蒸馏水中，加 480g 浓醋酸，用不耗氯蒸馏水稀释至于 1L。

    5）NaOH 6N

    6）H2SO4，6N（3M），1 + 5

3.4 操作步骤

    尽可能在相同的 PH 、时间和反应温度下进行操作，以降低误差。

3.4.1 滴定总自由氯（次氯酸根和次氯酸）

    向水样中加入足够量的 6N NaOH，使 pH 升到12。10min 后，加 6N H2SO4 调至7。用标准氧化苯胂滴定剂滴至终点。终点判断方法为：用电流滴定仪滴定，观察毫安表电流值变化，同时缓慢地加入滴定剂，直到指针停止移动。当指针移动缓慢时，意味着终点即将到达，在滴定管上读一个数据。在最终的读数上减去过量的，加入此后直至指针不发生移动的消耗量，就可得到滴定值。另外，也可采用带有连续检测电流的系统，自动确定滴至终点。结果记录为A。

3.4.2 滴定总自由氯和氯胺

    加适量 6N NaOH 于水样，使 PH 升到 12。10min 后，加 6N H2SO4 调 PH 至 7。再加 1mlKI 溶液。用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点，结果记录为 B。

3.4.3 滴定总自由氯、氯胺和 5/1 的 ClO2

    用 pH7 磷酸盐缓冲液调节水样 pH 为 7。加 1ml  KI 溶液，用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点，结果记录为 C。

3.4.4 滴定总自由氯、氯胺、ClO2 和 ClO2

    向水样中加 1ml  KI，再加足量的 6N H2SO4 使 PH 降至 2。10min 后。加足量的 6N NaOH 调到 PH 到 7。用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点。记录结果为 D。