主题：【第六届原创】土壤中砷和汞的分析条件探究

摘要：通过调查分析砷汞在土壤中的存在形态的分布规律，对影响检测的所有条件进行比较，最后利用王水水浴加热对土壤进行消解。并利用氢化物发生-原子荧光光谱法对砷和汞进行测定。

关键词： 土壤；污染规律；原子荧光光谱法；

引言：砷在地壳中有广泛的分布，平均丰度为1.7或1.8mg/kg。中国土壤(A层) 中砷的背景值为9.6mg/kg，含量范围为2.5-33.5mg/kg。土壤中砷的总量超过基准值15ppm，就会使作物生长发育受阻砷在作物根中大量集积，会产生原生质分离和腐蚀，重者使作物致死，不断富积的砷进入食物链会危害人畜健康人体慢性累积中毒的症状是以疲劳、倦乏感开始到心悸、腹痛、呕吐等，同时出现皮肤的角质化和色素异常。

汞, 尤其是有机汞中的甲基汞具有极大的毒性, 可对人及其他动物造成极大的危害, 尤其对神经系统造成不可逆的损害。生态圈里的汞主要来自两个方面, 一方面来自自然活动, 主要来自火山爆发；汞还据有挥发特性，可以进入空气；汞还可以少量融入水中，然后经过蔬菜水果 粮食肉鱼蛋等,通过食物链的蓄积，对长期生活在此环境的人造成汞中毒.比如在我国的潼关和灵宝等小秦岭地区，从事金银加工、冶炼、氰化的人员经常接触汞，所以慢性汞中毒比例甚高。 其中，微量元素科学在我国已经开展了20多年的研究工作。

因此，研究土壤中的砷汞检测方法，对于查清环境危害、防止土壤中辐射污染，保护居民健康都有着十分重要的意义。

1.1国内外研究现状

目前测定Hg的方法主要有：吸光光度法，原子吸收光谱法，原子荧光光谱法，原子发射光谱法，色谱法，质谱法以及中子活化分析法等。上述的许多方法都因为仪器昂贵，分析手续冗长、繁琐、费时、费酸、成本高昂等缺点，不适合测定痕量或超痕量的Hg。目前国标中汞的测定方法为冷原子吸收分光光度法溶样方法必须有专门的消化仪器，并在通风良好的情况下进行，手续麻烦，费时。原子荧光光谱法(AFS)是一种通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生荧光的发射强度，来测定待测元素含量的一种发射光谱分析方法，灵敏度高,操作方便，光谱简单，成本相当低廉等优点。适合于(10^-9-10^-12g·g^-1)级痕量汞的分析,是一种很有推广价值的测汞方法。原子荧光法测定汞,绝对检出限情况达到1.5×10^-11g,电热无火焰原子荧光测汞法,绝对检出限低至5×10^-12g。

砷的测定方法很多，主要有纸片痕迹法，钼蓝法，DDTC-Ag法，极谱法和原子吸收法等。纸片痕迹法比较古老，设备简单，操作容易，但因采取目视比色，误差较大，干扰因素也多，只适于对分析准确度要求不高的情况下砷的测定。DDTC-Ag的嘧啶为致癌物质，有毒，又具有特殊的恶臭，必须在通风良好的条件下进行测定。对于煤中砷的测定方法国家标准（GB/-1996）有两种，分别是砷钼蓝分光光度法和氢化物原子吸收法测定煤中砷。砷钼蓝分光光度法：用盐酸溶解煤样与艾氏试剂混合灼烧物，并用还原剂使五价砷还原为三价砷，加入锌粒产生氢气并与砷形成氢化砷，之后，被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵-硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，并用分光光度法测定。氢化物原子吸收光谱法：用盐酸溶解煤样与艾氏剂混合灼烧物，用碘化钾将五价砷还原为三价，在用硼氢化钾将三价砷还原为氢化砷，以氮气为载气将其导入石英管原子化器，用原子吸收法测定。

为了更有效、快速地测定土壤中砷和汞的含量,保障环境安全, 结合实验室设备条件以及实用性、可行性。对于同时测定砷汞，本文采用氢化物发生-原子荧光光谱法对砷汞进行测定。

2.1检测仪器

    AFS9700 型双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器公司；汞空心阴极灯(北京有色金属研究总院)，砷空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；控温式电炉(四平市电子技术研究所)；恒温水浴锅；氩气:用作载气、屏蔽气。

2.2药品试剂

(1)所用水均为去离子水，酸为优级纯，其余试剂为优级纯或分析纯。盐酸(优级纯)；硝酸(优级纯)；高氯酸(优级纯)；氢氧化钾(优级纯)；王水：取3份盐酸与1份硝酸混合,然后用去离子水稀释1倍。

(2)汞所用试剂：硼氢化钾溶液(0.05%)：称取0.25g 硼氢化钾溶于500mL0.5%的氢氧化钾溶液中,混匀。

汞标准储备液（10.0μg/mL）：国家标准物质研究中心。

汞标准使用液(0.020μg/mL) ：由汞标准储备液逐级稀释配制。保存液:称取0. 5g 重铬酸钾(AR)用少量水溶解，加硝酸(GR)50mL ,用水稀释至1000mL，混匀。     

稀释液：称取0.2g 重铬酸钾(AR)溶于900mL水，加入28mL 浓硫酸(GR)，用水稀释到1000mL，混匀。

载流：盐酸(2%,V/V)或硝酸(2%,V/V) 。

(3) 砷所用试剂：硼氢化钾溶液(2.00%)：称取10g 硼氢化钾溶于500mL 0.5%的氢氧化钾溶液中,混匀。

砷标准储备液（1000μg/mL）：国家标准物质研究中心。

砷标准使用液（0.100μg/mL）：由砷标准储备液逐级稀释配制。

载流：盐酸(5%,V/V) 或硝酸(5%,V/V) 。

硫脲-抗坏血酸混合液: 称取硫脲、抗坏血酸各2.0g,用水溶解后,稀释至100mL，混匀。



3.2 分析工作条件的优化

3.2.1消解方法的选择

土壤样品消解技术是土壤分析检测的关键一步。传统的土壤样品消解技术手续繁琐，耗时长，易产生较大污染，解过程还会产生有害气体而影响环境；微波消解技术尽管具有快速、高效、用量少、背景值低等特点，但存在单次消解数量少的不足。本文采用水浴消解方法，解决了大批量样品消解的问题，分析的精密度和准确度均满足测试要求。

3.2.2盐酸浓度的选择

氢化物反应需要有适宜的酸度，从图4 得出，当盐酸浓度在1%～10%范围时，汞的荧光强度变化不大； 当盐酸浓度在5%～10%范围时，砷的荧光强度变化不大。实际样品测汞时选择盐酸浓度为2% ,测砷时选择盐酸浓度为5%。



砷需要生成砷化氢才能被载气带入原子化器，因此必须有足够的硼氢化钾，但浓度不宜过高(过高会稀释氢化物浓度)，选用硼氢化钾浓度为2%即可。

3.3样品的消解

  准确称取0.500g试样于50.0mL的比色管中，加入10mL的王水，沸水浴加热, 消化至2mL左右，取出冷却，加约30mL去离子水，摇匀,静置30min后取适量，用原子荧光光度计测定汞。另吸取消解液10ml于25ml比色管中，加2.5mL盐酸,5.0mL5%的硫脲+抗坏血酸，定容，摇匀，静置30min，上机测定砷。

3.4标准曲线的制作

汞标准曲线: 分别移取0.01mg/L的汞标准工作液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00mL于25mL容量瓶中，用硝酸溶液(1+ 9)稀释至刻度，摇匀，所得校准曲线浓度为0、0.2、0.4、0.8、1.6、2.0ng/m L。

砷标准曲线: 分别移取0.1mg/L的砷标准工作液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00mL于25mL容量瓶中，再分别加入25mL硝酸溶液(1+ 9)及5mL50g/L硫脲溶液，用水定容, 摇匀，所得校准曲线浓度为0、2、4、8、16、20ng/m L。

3.5测定

开机后先预热30min，然后根据以下条件设定好仪器工作条件，接下来先测量标准系列，绘制校准曲线, 然后进行样品测量。

4.1分析数据的质量监控

对于本次试验可靠性及可行性，本文对其准确度、精密度、检出限、回收率进行考核，做了以下实验：



结论：砷(As)和汞(Hg)是有毒有害元素，会在土壤中以痕量水平存在，是无公害农产品产地环境重点监测的对象之一。GB18406-2001《农产品安全质量》国家标准规定：农产品产地环境中,土壤pH值<6.5 时，As≤40mg/kg、Hg≤0.3mg/kg；pH 值为6.5～7.5时，As≤30mg/kg、Hg≤0.5mg/kg；pH 值>7.5时,As≤25mg/kg、Hg≤1.0mg/kg。超标会引起农产品中砷和汞的累积，人食用后会引起急性或慢性中毒，严重时会危害人的生命。

参考文献：

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