主题:【电镜史话】五重旋转对称和二十面体准晶的发现--郭可信 (转载)

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五重旋转对称和二十面体准晶的发现--郭可信 (转载)
kklogo 发表于 2004-11-28 6:42:00

  郭可信老先生是材料和金相方面的大牛,基本是与国外同行同时发现准晶的,并因此获得国家自然科学一等奖.

关于他的客观介绍请看: http://www.imr.ac.cn/jszg/200309(26)plus/41.htm

这是他自述的学术历程, 看老先生的自述,字字珠玑,实在是受益匪浅,强烈向大家推荐.
五重旋转对称和二十面体准晶的发现
郭可信


注: 原文链接在这里.


我早年曾在欧洲从事过近10 年的合金钢中的碳化物及合金相研究,除了Χ射线衍射外,还使用过当时还算比较新颖的电子显微镜。在1953年曾在Acta Metallurgica发表了3篇有关ηM6C,η2-(Ti,Ta)4Ni2C,Laves相和sigma相的论文。这些合金相的晶体结构中都有众多稍微畸变了的二十面体原子团簇。正二十面体是由20个正三角面围成的凸正多面体,5个正三角面围出一个正五重顶,通过每一对相对着的五重顶有一个五重旋转对称轴,通过每一对相对着的三角面中心有一个三重旋转轴;通过每一对相对着的棱的中点有一个二重旋转轴。二十面体点对称群的符号是235,立方晶系中四面体点对称群的符号是23,前者的对称性比后者高的多,相当于5个23点群对称地交叉在一起。

1956年春天,我在海牙读到周总理"向科学进军"的号召,深受感动,在五一节前回到北京,随后分配到金属研究所,直到1987年才转到新成立的北京电子显微镜开放实验室。前后在沈阳工作31年,时间不算短,又正值壮年。本应有所作为,但是生不逢时,前后赶上"大跃进"和"文化大革命"两次大动荡,我的基础研究一直没能在祖国大地扎根。幸好在打倒四人帮后迎来了科学的第二个春天,我才得以在1983年60岁时重新开始合金相的电子显微镜研究。我与叶恒强、李斗星同志合作在镍基和铁基合金中发现了一系列与sigma相和Laves相有关的四面体密堆合金相。我的研究生王大能在1984年夏在这些合金相的纳米畴中发现了五重旋转对称,张泽在1985年春发现了Ti-V-Ni二十面体准晶。我们五人共同的研究成果"五次对称性及Ti-Ni准晶相的发现与研究"在1987 年获得了国家自然科学一等奖。我总算在过了花甲之年后才做出一点成绩,以谢国人,也有了一些值得回忆的事。

大约是在1980 年的一天,王元明同志从北京回来对我说,他从中国科学院进口装备处了解到院里准备引进一两台电子显微镜。我随即去北京活动,向郁文秘书长立下军令状,保证在电镜安装后三年内做出出色成绩,就这样决定为金属研究所订购一台当时分辨率最高的JEM200CX透射电子显微镜。同时积极培养科研骨干。除了组织大家系统学习电子衍射动力学理论和高分辨电子显微镜成像理论外,还安排叶恒强先后去美国和比利时师从Cow1ey及Amelinckx,关若男去日本师从 Hashimoto,李斗星去瑞典师从Andersson,乔桂文去剑桥大学师从Howie,学习高分辨电子显微学。我和叶恒强、吴玉琨合著的《电子衍射图》也在1983年出版(科学出版社)。从日本引进的电镜也在1983年初调试好,就安排十几位研究生使用这台电镜做学位论文工作。大家排队一天三班倒使用这台电镜,实验室在夜里总是灯火辉煌,热闹非常。据统计,那几年这台电镜加高压的运转时间每年多达5000多小时,平均每天工作十几个小时,几乎每天都会有一些新结果,我也经常处于兴奋状态。至今我仍很怀念那时上下一心、忘我献身的精神。李斗星曾对我说过,有时忙了一夜,毫无结果,天已朦亮,人也疲惫不堪,眼睛酸疼,准备停机。但又不忍就此罢手无功而返,就又坚持一段。几经反复,终于在天大亮时找到一些新鲜结果,顿时喜出望外,所有的疲惫一下子都飞到九霄云外去了。这些经验告诉我们,坚持到最后一刻往往会得到意想不到的回报。

与基础研究告别了1/4 世纪后,一时不知从何下手,于是我们就在材料科学这个战场上摆开一条宽广的战线。由叶恒强带领张泽、张锦平、王大能做合金相研究;吴玉琨,黑祖昆带领赖宗和、郭永翔、蒋维吉做非晶态研究;李斗星带领秦禄昌、李膺海、张京做半导体研究;邹本三带领王岩国做矿物研究;关若男带领关庆丰做氧化物研究;乔桂文带领王龙做催化剂研究;杨奇斌带领王曾楣做高维晶体学的研究;王元明带领曲华、陈江华做电子模拟像计算;我自已带着张卫平做有机分子的研究。浩浩荡荡地开始了大规模的电镜"普查"。到了1984年夏,这些工作都取得一些进展,我们在1984年发表了7篇论文,另有7篇在印刷中。根据这些内容我和叶恒强主编了一本《高分辨电子显微学在固体科学中的应用》(科学出版社,1985)。研究工作中意义较大的结果有两方面。一是叶恒强和李斗星在镍基和铁基高温合金中发现了一些新的四面体密堆相(在高温合金界称拓扑密堆相,在物理界称Frank-Kasper相)和它们的畴结构。Laves相和μ相的不同相畴中的五角反棱柱(二十面体去掉上下两个五重顶)有相同取向,我们写了一组3篇论文投Phi1osophical Magazine。二是吴玉琨和黑祖昆在非晶合金晶化过程中发现一些亚稳相。到了这年秋天,王大能在叶恒强指导下发现了一个新的四面体密堆相—C相,其电子衍射图列的衍射斑点构成一个二维点列,周围有10个呈五重旋转对称的强斑点。随后又发现Laves相和μ相的电子衍射图也有此现象。中间的二维点列是晶体的正常衍射现象,反映这个合金相的周期性特征。周围的10个五重旋转对称的斑点是 "反常现象",显示其非周期性特征。这是实验观察上的一个突破,值得进一步推敲,把感性认识上升为理性认识。经过认真分析,我们认为这是这些合金相中的不同相畴(取向差为720)中的五角反棱柱有相同取向的缘故。为了验证这个假想,计算了单个五角反棱柱的傅里叶变换,得出的最外圈的10个呈五重旋转对称的光学衍射斑点与实验观察得到的周围的10个电子衍射斑点相重。我们在1984年底写了一篇"正空间与倒易空间中的五重对称"论文投寄给 Ultramicroscopy,于1985年刊出。



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此外我们还发现,当四面体密堆相的畴结构小到纳米尺寸时,电子衍射图中竟没有显示周期晶体结构的二维周期衍射点列,所有衍射斑点都呈五重旋转对称,因此它们的分布也是非周期性的。这一现象引起我们很大的兴趣。将这些合金相熔化后再急冷凝固,会不会得到单个的五角反棱柱呢?为此,最好选一种既与四面体密堆相的成分相近又有生成非晶倾向的合金。我就此事与当时正在做非晶态晶化的吴玉琨和黑祖昆讨论,并参考一篇Rong Wang(不是我的研究生王蓉)撰写的论文,其中有Ti2Ni,NiMo,NiNb生成非晶的倾向比较强的报道,当即决定选用Ti2Ni,NiMo, NiNb及NiZr合金做这个实验。当时张泽正在做(Ti,V)3Ni长周期结构的硕士学位论文,由他做(Ti,V)2Ni合金急冷凝固的研究,蒋维吉做 NiZr等合金急冷凝固的研究。到了1984年底,张泽先后得到(Ti0。9Vo。1)2Ni及Ti2Ni 的五重旋转非周期电子衍射图,与我们预期相符。蒋维吉也得到了一种五重旋转对称的电子衍射图,但高分辨电子显微像指出它是正交NiZr相的五重旋转孪晶。

1985年初张泽去上海硅酸盐研究所做大角度倾转电子衍射实验,除了得到五重对称电子衍射图外,还得到了三重及二重对称电子衍射图,这些轴之间的夹角关系符合二十面体对称。就在这个时候(3月13日),我在北京钢铁学院的研究生邹进寄来Shechtman等在1984年11月12日在《物理评论快报》上发表的论文"一种具有长程取向序而无周期对称性的金属相"的复制件。这篇文章中叙述的合金是A1-16原子%Mn,急冷凝固后给出五重、三重、二重电子衍射图,而这些五重轴、三重轴、二重轴间的角度关系满足二十面体点群235的要求。稍后,这种金属相就被  命名为准晶体(Quasiperiodic Crysta1),简称准晶(Quasicrystal)。显然,Shechtman等与我们做的是同一类实验,他们用的是A1-Mn合金,我们用的是 Ti-V-Ni合金,他们发表在前,我们发表在后。事后我才知道,Shechtman在1982年为了发展高强度铝合金,采用急冷凝固的工艺迫使更多的锰固溶在铝中(锰在5000C时在铝中的固溶度仅为0.2原子%)。那时他就得到了五重对称电子衍射图,为此,他请教了冶金学权威J.W.Cahn,得到的答复是这是五重孪晶的复合电子衍射图。Shechtman没有被说服,继续做细致的电镜实验才在1984年肯定它是二十面体准晶。当然,我们的Ti-V- Ni二十面体准晶是独立的发现,并且是首次在Ti合金中的发现。

值得指出的是,我们发现Ti -V-Ni准晶的过程中并没受到五重孪晶这种想法的干扰,因为蒋维吉同时已经得到NiZr五重孪晶,它的高分辨像与张泽得到的Ti-V-Ni准晶的高分辨像(经邹本三同志做过图像处理)不一样。前者显示取向差为720的5个二维周期分布的像点,后者是呈五重旋转对称的非周期分布的像点。我们写了"一种新的具有m3 5对称的二十面体相",和"急冷NiZr合金的十重孪晶"两篇简报在1985年的同一期Phi1osophica1 Magazine A中刊出。两相对应,说服力很强。Shechtman的合作者Gratias称我们的Ti-V-Ni准晶为中国相(China Phase),并邀请我去参加他在法国组织的第一届国际准晶会议,我在会议中的报告题目是"From Frank-Kasper Phases to Quasicrystal",说明我们的准晶是研究四面体密堆合金相的直接结果,同时指出准晶与四面体密堆合金相都是由二十面体原子团簇构成的,只不过它们在准晶中呈非周期排列,而在四面体密堆合金相中呈三维周期性排列。后来的工作证明这个观点是正确的。
在准晶取得突破后,我的研究工作就逐渐集中到这个方面来,并且取得一些在国际上有影响的结果。王宁、曹巍等分别在Cr -Ni-Si和Mn-Si合金中首先发现八重旋转对称二维准晶,它们都与具有β-Mn结构的合金相共存。我们在1984年底写就的"正空间与倒空间中的五重对称",一文中已明确指出,既然Laves相、μ相中的二十面体原子团簇可以给出五重对称衍射图,sigma相中的二十四面体原子团簇(六角反棱柱)应能给出六重(或十二重)对称衍射图。在这之后。Ishimasa等首先在Cr-Ni合金中发现十二重旋转对称准晶,陈焕等接着在V-Ni-Si合金中发现十二重旋转对称准晶与sigma相共存。何伦雄、李兴中、张泽、吴玉琨等首先发现A1-Co-Cu稳定的十重旋转对称二维准晶以及一维准晶。张洪等用相位子理论分析了十重旋转对称二维准晶转变为一维准晶和晶体相之间的晶体学关系,找出这些晶体相的点阵常数规律。董闯等在Ti2Fe合金中发现二十面体准晶与 α-(TiFeSi)相共存。此外,我们还在A1-Pt族金属(Ru,0s, Rh,Ir)二元合金中发现一些十重对称二维准晶。第二届国际准晶会议得以在1987年夏在北京召开,从一个侧面说明我们的准晶研究在那时已经得到国际上的承认。

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为什么我们能在1985 年在金属研究所发现这么多类型的准晶呢?如上所述,我们是在研究高温合金中的四面体密堆合金相(Laves相,μ相等)时偶然观察到五重旋转对称电子衍射斑点的。其实这里面也有其必然性。德国的准晶学家Urban在1986年见到我时曾说:"看到你们在1985年发表的那3篇关于五角四面体密堆相的论文中对畴结构的详尽论述,就会理解为什么你们会发现五重旋转对称和二十面体准晶了"。那时,发展高温合金正是金属研究所的一个研究热点。为了提高使用温度,措施之一就是增加Ti,A1,Mo等合金元素的含量,伴随而来的后果就是容易出现片状sigma,Laves等脆化相,这就为我们提供了大量丰富的研究素材。如前所述,国外首先发现的Al-Mn及A1-Li-Cu准晶也是发展高强超轻铝合金的附产物。由此可见生产实践是基础研究的源泉。另外,金属研究所在急冷凝固制造非晶合金方面也有一支队伍及实验条件,在准晶研究的开始阶段,为我们提供了方便。后来周大顺去昆明贵金属研究所借来一台锤钻设备,大批急冷凝固合金主要是利用它制备的。

其次,我们无论在理论上还是在实验方面都有所储备。我在20 世纪50年代初曾研究过Laves相及η2-(Ti,Ta)4Ni2C(与Ti2Ni有相同的结构)、β-Mn结构、sigma相等,它们分别是五重对称二十面体准晶、八重对称二维准晶、十二重对称二维准晶的近似晶体相。换句话说,这些合金相中的原子团簇与相应的准晶中的原子团簇相同或类似。我对这些合金相的合金化学和晶体结构的了解的确有助于后来的准晶研究。此外,即使在文化大革命中,我们对合金相理论、晶体的对称理论和电子显微镜技术的学习也从未中断过。在"文化大革命"中,对我的批判也主要是办电子衍射学习班以对抗毛泽东思想学习班。准晶研究需要三个方面知识的结合,即合金学、晶体学、电子显微学。我们正好在这三方面都有所储备,因此才能在早期的准晶研究中得心应手,左右逢源。有些人的晶体学理论比我们高明的多,但是他们不熟悉电子显微学,对急冷凝固产生的微米级准晶的结构研究束手无策;另外,有些人的电子显微学造诣很深,但是他们不懂合金学或晶体学,看到五重或八重对称电子衍射斑点,却不知道怎么去理解它。

应当指出,我们在合金学、晶体学、电子显微学三方面都有一定储备,这使得我们在准晶的发现中占了一些便宜,但在准晶研究进入深层次后就未免有功底不深、力不从心之感。在合金学方面,我们没有真空甩带急冷设备,无法去控制钛合金准晶中的氧含量(少量氧有助于准晶的生成),后来美国华盛顿大学的一个研究小组在这方面做了大量工作,长出毫米尺寸、稳定的Ti -Zr-Ni准晶单晶并进行X射线结分析,现在是国际上钛、锆合金准晶研究的中心。在晶体学方面,德国慕尼黑大学晶体学实验室(劳厄在此发明X射线衍射)的准晶研究起步较晚,但是由于这里的晶体学理论和X射线衍射实验技术都很强,他们在准晶的六维晶体学和X射线漫散衍射研究中都是后来居上。在电子显微学方面,日本学者在用会聚束衍射研究准晶的对称性和用广角环形暗场像技术产生Z衬度高分辨原子像(像的衬度与原子序数Z有关),研究准晶中不同原子的分布,一直领先国际。我未能及时进行纵深部署,把广与专结合好,失掉一些机会。此外,研究队伍不够稳定也有关系。今后应当吸取这个教训,注意科研工作的进一步深入与提高。

最后也是最重要的,我们有一支学术精、学风好的科研队伍,我过去主张过"清清白白地做人,认认真真地做学问",在"文化大革命"中,这却成为我的罪状。但是这种认识并没有被批倒,仍是我们这个集体遵守的信条。我们这支准晶研究队伍,包括四、五位骨干和十几位研究生,都能兢兢业业地、踏踏实实地做学问。在扎实的实验工作基础上勇于创新,又耐得住寂寞不急于求成,敢想敢干而不浮躁、不浮夸。张泽、王大能因发现准晶和五重旋转对称而获第一届吴健雄物理奖,王宁、陈焕因发现八重和十二重旋转对称准晶而获第二届吴健雄物理奖。他们并未因此而骄傲,得奖后也未敢稍有懈怠。张泽接着又获得二十面体准晶向面心立方近似晶体相η2-Ti2Ni转变的中间过渡结构及二者间的取向关系,王大能从C相的高分辨电子显微像得出它的晶体结构模型。我们的准晶研究也有不顺利的时候,即使一次接着一次的实验都失败了,还能发扬百折不挠的精神,坚持到最后并得到预期的结果。我们这个集体出的论文多,出国深造的机会多,但从未因排名选人而有过什么争议。这是一个团结合作的集体,胜不骄败不馁,这种好学风是我们成功的保证。

我很幸运,能在20世纪80年代这个关键时期,在金属研究所这个优越的科研环境里,带领一批优秀中青年科研人员冲锋陷阵,占领准晶研究这个制高点。
天黑请闭眼
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多谢提供这个文章,但按你的链接去找却无法显示页面,不过看这里已经够了。
我觉得郭先生的文章不仅仅是给我们单纯的讲准晶的发现是如何一个过程,也不是赞扬其中的某些人有多么优秀--他们的名字后面大多有了院士的名号,从文章中可以读出一种对事业的热爱,那不是金钱能换来的,相比之下,现在自己浮躁和牢骚显得如此的可笑和卑微。
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