主题：RoHS指令中六种有害物质的检测方法（二）

1、欧盟RoHS指令及其对我国的影响

随着电子废弃物污染日益严重，各国政府和相关组织开始进行电子污染防止的立法和标准工作。其中，欧盟于2003年12月颁发的《关于电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令》（Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment，简称RoHS 指令）修正案中要求，从2006年7月1日开始，新投放欧盟市场的电子电气产品中禁止使用铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、六价铬（Cr6+）、多溴联苯（PBB）及多溴二苯醚（PBDE）等六种有毒有害物质。铅、镉、汞属于重金属，一旦被人体吸收就难以有效的排出，逐渐沉积后会对人体各个系统造成严重的危害；六价铬易溶于水，氧化性强，毒性大，容易引发人体细胞突变，是一种强致癌物质；血液中高浓度的溴化阻燃剂PBB或PBDE将对人体的肝脏、甲状激素的分泌、繁殖等系统造成恶劣影响[1，2]。RoHS 指令规定，六种物质中镉限量在0.01％，其余五种限量指标为0.1％，如表1-1所示。

表1-1 RoHS中六种有害物质的限量标准
有害物质    铅（Pb）    镉（Cd）    汞（Hg）    六价铬（Cr6+）    多溴联苯（PBB）    多溴二苯醚（PBDE）
限量标准（mg/kg）    1000    100    1000    1000    1000    1000

在我国，受RoHS指令直接影响的产品包括大型家用电器、小型家用电器、IT和通信设备、消费产品等十大类、近20万种产品（几乎涵盖我国所有的电子信息产品），涉及贸易额300多亿美元，企业数十万家，就业人口达到数千万。间接的影响则更是无法估计。因此，RoHS 指令一旦实施，将对我国的相关企业，包括电子电气设备产业及其原材料和元器件产生深远和严重的影响。
为确保2006年7月1日进入欧盟市场的商品满足RoHS指令要求，寻找合适的替代品和确立新的评价试验方法体系将是企业今后要着重考虑的地方。企业除必须提前完成所有相关零部件、原材料、制造工艺的更替外，还应对产品中六种有毒有害物质的含量进行有效的评估，随后得出的检验报告也应得到欧盟诸国的广泛认可。

2、六种有害物质的检测方法

2.1、样品的制备和预处理
一般的，产品的整体分析检验程序应包括采样与保存、样品消化或制备以及特定成份的仪器分析等步骤。而在任何分析技术中，样品制备是最重要的步骤，样品制备和保存的好坏直接影响仪器分析数据的精确度[3]。因此对样品采集和预处理步骤需特别注意，盛放样品的器皿需要进行如图2-1所示的清洗。试剂水规格可参照ASTMD 1193 Type II 中要求。







图2-1 容器器皿的清洗

样品在进行仪器分析前，一般需要进行预处理。常用的预处理方法有湿法消解、干法消解、微波消解、硫酸灰化、甲醇萃取、索氏萃取（又称索氏抽提）等。对于铅及其化合物，湿法消解、干法消解或者微波消解均能适用；镉及其化合物也能用湿法消解、干法消解、硫酸灰化或者微波消解来进行预处理；汞及其化合物也能使用微波消解，还能使用硫酸或硝酸在烧瓶中回流消解形成汞溶液；六价铬化合物的预处理也可在湿法消解、干法消解、微波消解或碱液提取法中任选一种；至于溴代阻燃剂，除了可以用甲醇萃取外，还可以用索氏萃取法来提取。以下简要介绍一下具有代表性的索氏萃取系统和微波消解系统。

2.1.1、索氏萃取系统（Soxhlet Extraction System）
索氏萃取法（Soxhlet extraction）又称索氏抽提，适用于不溶于水及微溶于水的有机物样品的分离或浓缩，是溴化阻燃剂检测中常用的预处理方法。该法是将固体样品与无水硫酸钠混合后，置入一萃取圆形滤筒中或二团玻璃绵之间，以适当的溶剂于索氏萃取装置中进行萃取，如有必要可将萃液干燥、浓缩，或置换成适当的溶剂，以供其后净化或检测之用。常用萃取溶剂有丙酮 / 正己烷（1：1，v / v）、二氯甲烷 / 丙酮（1：1，v / v）、二氯甲烷、甲苯 / 甲醇（10：1，v / v）等；常用置换溶剂有正己烷、2-丙醇、环己烷等。萃取溶剂和置换溶剂必须是残量级或同级品。

2.1.2、微波消解系统（Microwave Digestion System）
微波是指频率在300MHz-300GHz之间的电磁波，波长在100cm到1mm之间，实验室微波消解系统的频率基本在2450MHz附近。微波能穿透绝缘体比如玻璃、陶瓷、塑料（PC，PVC）、石英、纸张等，而几乎不被吸收；微波在遇到金属时也不被吸收，但产生反射。相反，微波容易被极性分子材料如水、酸等吸收，并引起材料自身温度的上升。利用这样的原理，微波消解系统被用来消解聚四氟乙烯（PTFE）、工程塑料等等。微波消解具有节能、迅速高效、试剂消耗少、避免蒸发和样品污染等优点，可以大大缩短样品处理时间，改善分析的精确度，降低分析成本。