主题：测定无机成分的样品预处理

1 干灰化法
干灰化是在供给能量的前提下直接利用氧以氧化分解样品中有机物的方法。它包括在高温下利用空气中氧的高温炉干灰化法<100～300℃下利用激化了的氧原子的等离子氧低温灰化法；在高压氧气氛中燃烧灰化的氧弹法；在常压氧气中燃烧的氧瓶法等。

1.1高温炉干灰化法
装有样品的器皿放在高温炉内，利用高温（450～850℃）分解有机物，这是最古老也是最简单的方法。利用高温下空气中氧将有机物碳化和氧化，挥发掉易挥发性组分；与此同时，试样中不挥发性组分也多转变为单体、氧化物或耐高温盐类。

高温炉干灰化是很复杂的反应过程，经干燥碳化的样品变成多孔的含有无机成分的有孔焦炭，其氧化动力学决定于物质的性质，即所含的无机成分、多孔性及颗粒大小。由氧化纯石墨得到的资料表明，当温度大于800℃，反应的实际机制可以认为：在最初比较缓慢的零级反应之后，紧接着是非常快的一级反应，在这个过程中C一C键被打断，形成CO2。但是由于在灰化试样所采用的温度（550℃左右）相对较低，而且存在着尚不了解的无机成分的催化作用，研究纯石墨得到的资料是不能直接应用于所涉及的复杂样品的。

高温炉灰化法的一般操作步骤分为干燥、碳化、灰化和溶解灰分残渣几个过程。由于试样、测定元素、所用仪器设备以及操作者的习惯和经验不同，操作步骤及参数各不相同。

灰化的样品首先必须彻底干燥，否则在高温下能造成爆溅，使样品丢失或沾污。为防止样品在高温炉内燃烧，多预先在样品放入炉之前用小火、电炉或红外灯将其碳化。图2-1-1是用红外灯和电炉干燥样品产装置，利用此装置可以防止灰尘的沾污。但近年也直接将未经炭化的检疫站品放入高温炉内，通过控制升温度速度，使其经过碳化再灰化。一般250℃～350℃间每小时50℃的升温度速度即可达到目的。含油脂较多的化妆品，也可在350℃维持片刻至烟赶尽后再继续升温。
在灰化阶段中，各无机成分受包围它的环境基体的影响，有着不同的反应和变化。有的形成了易挥发化合物而气化损失；有的被还原为单体或氧化为氧化物；也有的被转变为有高沸点的盐；有的还可与器皿组分产生反应而被滞留。在利用高温炉化样品作定量测定时，被挥发和被器皿滞留造成的损失最受关注。

在高温炉灰化过程中，气化损失因元素在试样中存在形式和元素性质、灰化温度、样品其体成分而异，利用放射性标记同位素的实验表明，元素和元素存在的形式影响气化损失。Hg是最易气化损失的元素，因为它的沸点是360℃，而其主要化合物在灰化温度下或是被分解，或是挥发性的。某些元素的损失则是因其在样品中存在的形式是挥发性的。如NBS果叶中Cr、As、Sb即使在200℃加热24h，其气化损失也大于20%。

在灰化过程中，待测元素也可以与其周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物。如Zn、Pb与气温化铵共热，生成易挥发的氯化物而损失。待测元素也可以因为与样品中的有机物反应生成易挥发性组分。如Cd在灰化中被碳化的有机物还原为熔点和沸点分别为321℃和767℃的金属镉而挥发。

气化损失因灰化温度而异，温度增高，气化损失一般加剧。血液中Pb在400℃可定量回收，而在500℃、700℃和900℃的回收则分别下降为69%、32%和3%。显而易见，这是由于蒸气压随灰化温度而增加。

考虑气化损失时，样品量与表面积之比也是应注意的问题。

待测元素被残留于容器壁上不能浸提是造成灰化损失的第二原因。Gorsuch将中子源照射的可可粉在石英器皿中于550℃和650℃下经16h灰化，残渣用酸液浸提，用γ-谱仪测量残留在石英器皿上元素的残留量。结果表明，随灰化温度增高，不能被酸液浸提的残留量也增加。650℃灰化时有22%的铅被器皿滞留；而550℃则只有3%。如灰化时可在样品中加入硫酸、Mg（NO3）2或MgAc2，可有效地减少器皿滞留量到4%以下。如用标记的纯Pb（NO3）2和不同化学试剂在上述同样条件下观察Pb被器的滞留，表明不同化学试剂对滞留的影响不同，范围为0%～59%。H3BO3、Al（NO3）3、Mg（NO3）2最好，H3PO4、NaCl最差。

试验也表明，有机成分存在与否对被器皿滞留有一定影响。Cu（NO3）2在有机物存在下，630℃灰化16h，不能被50%HCl或HCl-HNO3浸提的滞留率，由有机物不存在的0.5%增至6～7%。

通过对样品中一系列元素的实验观察， Gorsuch提出石英器皿滞留元素可能存在两种不同的机理。一类元素被石英器皿滞留的机理是，石英是由SiO2，四面体构成，如图2-1-2（a）所示。在高温情况下，原子在晶格内振动，当达到一定能量（温度），Si-O-Si在瞬间被切断为Si+和O--Si。同理，金属氧化物A=O之间的键也可能被切断，其中的02-被邻近的一Si+捕获，石英器皿由（b）的构型变成（c）的构型，金属离子被二氧化硅网络捕获。如果形成的硅酸盐不被通常的无机酸分解，金属即被滞留在器皿的壁上而不能回收。这种情况并非适于所有金属氧化物，只有当氧化物有足够的能量去克服破裂的键之电荷的排斥，上述情况才发生。当氧化物具有强极性时，有利于上述情况的发生。属于这一类的元有Pb、Cd、Co等，并且其硅酸盐化合物也是不易被酸溶解的。Ca、Mg等不易与硅结合，铜的硅酸盐极易溶解于酸溶液均不属此类，另一类元素如Cu、Ag等，它们被石英器皿滞留的机理是：元素在灰化的条件下极易被还原为金属（如Ag、Au在300℃即可由氧化物还原为金属，而Cu在碳存在下也极易被还原为金属Cu），它们被石英器皿滞留是由于它们渗入硅的晶格中，而非与石英形成强的化学键。总之，根据上述两种被石英器皿滞留损失的机理，可将被滞留的元素的特性归结如表2-1-1所示的二类。
表2-1-1残留于石英器皿中的微量元素的特征

Ⅰ类
Ⅱ类

1.加热时易成氧化物，而且氧化物易极化

2.氧化物与石英形成强的化学键引起损失

3.硅酸盐不被通常的无机酸分解

4.电极电位低，如Pb、Cd、Co
1.与成为氧化物查比，更易被还原为游离无素

2.因扩散到石英中去而引起损失

3.硅酸盐易被无机还可能分解

4.电极电位高,如Ag、Au、Cu


Gorsuch的上述实验和理论至今仍被普遍承认。

与待测元素共存的基体组分虽可加速待测元素的挥发和被滞留，但实验也表明，加入一定化学品以改变试样基体组分，也可以给予好的效果。为加速有机物分解或增进待测物回收而加入的化学品称为“灰化助剂”。目前最常用的灰化助剂有HNO3、Mg（NO3）2、Al（NO3）3、Ca（NO3）2等硝酸盐，H3PO4、H3B03、H2SO、K2SO4及氧化镁、醋酸镁等。按其作用，灰化助剂可分为以下几类：（1）作为辅助氧化剂加速对有机物氧化， HNO3是这类的代表。在灰化快结束时使用，可加速除去尚残留的微量碳分。但如加入过早，即尚有较多的有机物时，往往在再次灰化时可导致残渣燃烧和丢失。但测定Cr、Cd等元素不可使用，因为能促成挥发损失。（2)稀释剂。当有机物逐渐被分解为可挥发的简单的氧化物时，器皿和灰分中待测组分的接触和反应的机率也随之增加。为减少这种接触，在试样中加惰性化学品如MgO以稀释灰分，可以减少它们被器皿的滞留和提高回收率，故这类灰化助剂适用于灰分少的样品。（3）既是氧辅助剂又是稀释剂。例如Mg（NO3）3、Al（NO3）2等轻金属的硝酸盐，这类硝酸盐在高温下是不稳定的可以分解为轻金属的氧化物和NO2和02。前者是惰性氧化物，起惰性稀释剂的作用；后者则有助于有机物的氧化分解，适用糖分多的样品和测定As、Sb等样品。（4）改变待测元素化合物形式。例如H2SO4、K2S04、H3BO3、NaOH等。最简单的例子是向样品加入H2S04，使易挥发的PbCl2转变成难挥发的PbSO4或将氯离子转变为氯化氢而赶走。 NaOH曾被用来沉淀铁为氢氧化铁或转锌为锌酸盐；H3B03可以防止Pb（ND3）2被器皿滞留并使PbCl2定量回收，是因为硼与硅和铅反应形成了硼-硅-铅玻璃，而防止铅被挥发，同时由于氧化硼形成二相的化合物，在酸的作用下，可以使Pb定量的转入溶液，而防止了被石英器皿滞留。

石英可与待测元素反应而影响回收，是否使用石英以外的其他的器皿就不存在此问题？Gorsuch发现用铂坩埚灰化对Pb的滞留优于石英器皿。纯AgNO3经灰化后被镍坩埚滞留43％和57％，而在坩埚中只有5％和4％。表明其他器皿也存在对元素滞留的现象。

溶解灰化残渣中元素时，应根据待测元素的灰化产物的溶解性能选择溶剂，一般多用稀HCl或HNO3，或先用（1＋1） HCl使各种元素转化为氯化物再用稀硝酸溶解，直接用浓HNO3处理，容易使某些元素钝化而难以全部转入溶液。美国公职分析家协会的官方分析方法（AOAC）规定，测Ti时需用Na2S04和H2S04，溶解灰分的Ti。

1.2等离子氧低温灰化法
在高温下，由于待测元素可气化挥发和与器皿之间产生反应，使科学家们考虑将样品在低温下氧化分解的可能性，1962年Gleit首次提出等离子氧低温灰化法，成功地克服了高温炉灰化存在的元素损失；目前已较广泛试用于各个分析领域。

低温灰化法是在低温下（二般为<100～300℃）利用高能态活性氧原子氧化有机物。当电场加到低压的氧气中，电场使空间中自由电子运动加速，而低压使分子间相互碰撞几率减少，从而易于获得高动能。高速电子碰撞氧分子，使外层电子电离。这些电离出的电子又被加速，发生连锁反应，产生大量电子。这些高能级的电子与氧分子相撞，使氧分子获得高能量而解离，形成含有化学活性极高的氧原子的氧等离子体。

氧等离子体中氧原子的浓度约为百分之几到20％，产率与氧的纯度有关。极纯氧的氧原子产率不高，约为0.3％～0.6％。加入少量氮气或氢气可以增加氧原子的产率。

等离子氧低温灰化有机物与普通燃烧法不同，普通燃烧法是通过加热使有机物的C-H或C-C键断裂，生成原子态氢或烷基自由基，它们碰到氧分子而被氧化。等离子体低温灰化是等离子氧中的原子态氧吸引氢或插入C-C键引发的。试样表面的烷基和羰基马上与分子态或原子态氧结合，生成过氧化物自由基。试样表面逐渐被不稳定过氧化物覆盖，同时慢慢分解，生成各种氧化物并产生反应热。多数情况下，表面分子被这些反应热切断，成为易挥发的低分子碳化合物，释放到气相。在气相中，它们非常容易被氧化为CO2。

由于等离子体氧的低温灰化是从试样表面进行的，因此为加速氧化过程，试样必须尽量地粉碎，而且应该用底部面积大的试样舟，将试样薄薄地铺在上面以增加表面积。有机试样氧化时，试样表面形成了一层金属氧化物。这种金属氧化物有较强的催化原子态氧再结合的作用，使原子态氧浓度在这种氧化物层中急剧降低。故一般低温灰化装置，氧化的样品厚度，只能达到2～3mm。在样品中加搅拌等操作可以防止表面层的形成，有利于加速氧化速度和深度。增加高频功率能提高炉腔温度也可加速灰化速度，但试样温度同时也上升。生物试样大约在150℃以上开始脱水，分解。脱水或发泡时，因小规模爆裂，试样会溅到样品舟外，使无机成分回收率降低和易挥发元素损失。为防止温度上升超过150℃，每种灰化装置可使用的高频功率最大值因试样性质、分析成分而异。可用灰化蔗糖进行预试验。因蔗糖在140～150℃开始分解，变成褐色，调节功率使蔗糖快速无色燃烧即可。

试样放置位置也影响灰化速度。样品室各部位所处的高频线圈的电场强度不同，而原子态氧的浓度几乎与电场强度成正比。

样品灰分含量明显地影响灰化速度，这是因为试样表面生成的灰层妨碍了原子态氧与有机物接触。因此，基本不含无机成分的样品，灰化速度恒定不变，燃烧减量曲线为直线。而含有无机成分的样品随着时间的延长，灰化速度减慢。若加上搅拌装置，则可使灰化速度接近零级反应，缩短灰化时间。

等离子体氧低温灰化法灰化温度较低是否可完全免除易挥发元素的挥发损失，或元素被器皿的滞留损失？汪勇先等用标记的鼠血清、鼠肝、野葱、人发进行等离子体氧低温灰化，观察Fe、Co、Cs、Sr、Se回收率和用6mo1／L的浸出率。结果表明，所观察的元素除硒以外，均获得完全的回收，四种试样的Fe、Co、Sr、Se、Cs元素的浸出率很完全。 Gleit将标记化合物加入血液观察元素的回收率，试验表明Au、 Ag、Hg、I有挥发损失， Sb、 As、Cs、Co、Cu、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na、Zn能定量回收。

为了使易挥发元素如Se、Ag、Hg、I等在等离子体氧低温灰化过程中能定量回收和加快灰化速度，近年开发一种新的装置，见图2-1-3。它的特点是在灰化时，有冷阱可捕获易挥发元素如Se、As、Hg、I等，并有搅拌装置以加速灰化。总之，等离子体氧低温灰化法是一种新的干灰化法，与高温炉灰化法相比，有明显的优点。由于等离子体条件依赖复杂参数，高频功率、灰化室内压力、氧气流量、灰化室的形状、灰化室的大小和构造、样品舟的形状和位置，试样形态和组成等，对灰化状态和速度都有微妙影响，多数情况下，很难重现。需采用状态与待测试样近似的标准物质，或加入已知量成分研究实验条件。因此，当前在标准方法中，尚很少采用。

1.3氧弹法
氧弹法是将氧气压入氧弹，使有机物迅速燃烧灰化，然后用无机酸或其他适宜的溶剂（或熔剂）处理，以使待测元素全部转入溶剂中。它可以灰化已干燥的有机物，但样品量不可大于规定，以免燃烧不完全和爆炸。一般300ml容积的氧弹可以灰化1克以下的样品。用本法灰化样品，多数元素的回收率在90％左右。其装置如图2-1-4。

图2-1-4  氧弹剖面图

本法氧化样品虽快速，不存在易挥发元素丢失等优点，特别适宜测定Hg、Se、I等的样品前处理，但需一定装置，在国内尚少见使用。当分解样品会有大量卤素和硫，需在不锈钢弹体内部加铂内衬以防对弹体腐蚀。1.4 氧瓶法
氧瓶法是试样在充氧的玻璃瓶内燃烧后，用溶剂吸收待测元素的简单快速方法。由于其氧气压力为大气压，瓶内氧量对样品燃烧的温度和时间有影响，本法适于少量有机物中易氧化元素的测定如汞、碘等。

氧气瓶法的常规操作如下：取一带磨口玻塞由耐热玻璃制成的厚壁烧瓶，将一铂丝熔接磨口塞内，铂丝另一端则制成筐篮式或夹式，以便托住试样使处于烧瓶中央（见图2-1-5）如使用500mL烧瓶，称取100mg以下的固体试样用无灰滤纸包裹，并使滤纸的尾端伸到点火处。试样中可以加入适当点火剂（如苯甲酸辣）。如为液体试样，则可用毛细管吸液称量，用一小片吸水软纸或在标准渡纸上衬垫少量棉花将毛细管包住。试样变可用甲基纤维素制的胶囊称量，然后置于筐篮型托架

图2-1-5  氧瓶燃烧法使用的仪器

根据欲测元素的要求，将少量吸收液（5～10mL）加入烧瓶内，通纯氧将烧瓶内的空气逐出并充满烧瓶。将滤纸（内包试样）夹持于铂丝托器上，点火，然后将磨口塞塞烧瓶。将并行瓶倒置，使吸收液成为塞子的密封剂。也可以通过磨口塞接上适当的电路，用电点火；或者从外部用红外灯照射使其发射的热量聚焦于烧瓶内的滤纸上进行点火。后面两种方法在燃烧对热不稳定的试样时更方便而且安全，燃烧完毕后可振荡烧瓶的内容物以便将气态燃烧产物完全吸收。

利用氧瓶法原理研制了一种适于超痕量分析的装置，将在密闭容器中的燃烧改为用液氮阻留燃烧残气，可使操作更安全，允许燃烧的样品量也可以加大到0.5g。采用此装置进行有机物中痕量元素分析，可以避免分析物的损失，用少量酸液回流溶解燃烧残渣，使溶液中样品浓度大于一般方法的样品浓度，从而增加了检出灵敏度，装置全部为石英，容器表面积小和使用少量试剂特别有利于超痕量分析。全周期约需45min。该装置由三部分组成（如图2-1-6）：中间部分（Ⅰ）是燃烧室；上部（Ⅱ）是灌有液氮的冷凝器；下部（Ⅲ）是通过磨口与燃烧室连接的试剂容器，内装1～2mL超纯酸。样品从燃烧器下部进入，在红外辐射下灰化，燃烧产生的挥发性产物在装置上部被液氮冻结。通过小量无机酸的回流，把挥发性组分以及滞留在燃烧室中的非挥发性组分从石英表面溶解下来，流入下部的试剂容器。图2-1-7是专为燃烧富含脂肪、油类的液体样品而设计的样品托，托内有一个石英毛细管芯，样品通过该芯缓缓燃烧，最多可处理0.5ml样品。

2 湿式处理法
湿式处理法包括常压下的湿灰化法，高压下的消解法经及浸提法等。

2.1 湿灰化法
湿灰化法又称湿消解法，此法利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化、水解，以分解有机物。俄国化学家对湿灰化法机制的见解是：是灰化过程实质上是连续的氧化-水解过程。先在C原子上引入了含氧的取代基促进有机物的水解，使有机物降解为碎片和挥发性含碳分子。他们对多种取代基进行了研究，认为当存在或有可参形成如下图所示基团时，即可产生水解；这个基团可从极化的双键加水形成，而极化强度（即水解的容易程度）受α和β碳原(结构)子取代基的影响。如

在α和β碳上，一个有给电子的取代基，另一个有接受电子的取代基，这将大大增加水解的容易程度；若在α和β碳原子上存在相似的取代基，则将削弱这种作用。当用H2SO4-HNO3和H2SO4-H2O2这类混合物灰化时，结合上面提出的机制，可以看到H2SO4是脱水剂，容易产生双键；硝基是强的电子接受者；H2O2是提供OH的好试剂。低pH能对很多已部分氧化的化合物的水解起催化作用，如果也考虑进去的话，显然使用这种温柔合体系是与提出的机制能非常好地吻合。

湿消化中最常用的氧化性酸和氧化剂有H2SO4、HNO3、HClO4和H2O2。单一的氧化性酸在操作中或则不易完全将试样分解或则在操作时容易产生危险，在日常工作中多不采用，代之以二种或二种以上氧化剂或氧化性酸的联合使用，以挥发各自的作用，使有机物能够高速而又平稳的消解。

湿灰化和干灰化一样有待测元素被挥发损失的问题，但严重性和机制不同。由于湿式法反应温度较低，而且应用了大量的酸，可以期望将所有元素转化为不挥发的形式，但某些元素仍存在挥发损失问题。例如，Hg、Se在还原条件下或出现炭化时，被还原而挥发损失。在试样含有氯时，Ge、As变成GeCl4和AsCl3（沸点分别为83.1℃和132℃）挥发损失等等,应给予注意。

在讨论用混合体系湿灰化样品之前，先介绍常用消化体系中几个组分的特性。

2.1.1 硫酸
硫酸与有机物的反应十分复杂，在适宜的条件下可氧化、磺酸化、脂化和水解脂类、脱水或多聚化等。在湿灰化中，应注意利用其氧化和脱水性。硫酸氧化反应式简单表示为：

H2SO4→H2O+SO2+O

根据计算，每氧化1g有机物需硫酸10～20g。其中碳水化合物耗硫酸量最大，而含氧多的化合物耗硫酸最少。硫酸对有机物的氧化分解，早在上世纪就被利用，如在有催化剂时可将有机物中氮氧化为氨。H2SO4不仅能氧化分解有机物，而且在与其它酸混合使用时，通过提高混合液的沸点以利于发挥其它氧化剂的氧化作用。见图2-1-8。H2SO4的主要缺点是，会与某些元素形成不溶性化合物（如CaSO4、PbSO4）而影响定量测定；由于沸点高也使湿灰化后难于驱除多余的H2SO4。

图2-1-8 HNO3-H2SO4加热时的温度变化（电热板温度170℃）

2.1.2 硝酸
硝酸是一种性能良好的氧化剂，也是破坏有机物最广泛应用的基本氧化剂。它很容易与直链的和环状的有机物作用，进行氧化、酯化和硝基化反应，有机物中含有直链多羟基化合物，特别容易被硝酸氧化和降解。HNO3的氧化作用是自催化作用，可以表示为：

4HNO3→2H2O+4NO2+2O

硝酸的恒沸点是120℃，易于沸腾逸失，，故不能充分发挥氧化作用，但却使消化完毕后易于驱除多余的硝酸。

硝酸的硝基化作用，使环状有机物转变为难于破坏的硝基化合物。为防止硝酸的酯化和硝基化作用，可使用稀HNO3将某些环状化合物和甘油先行破坏再提高HNO3浓度。HNO3蒸干时，碳化的试样会在硝酸蒸气中着火燃烧。

2.1.3 高氯酸
高氯酸是氧化性较强的酸，72.5%的HClO4，含氧量占全部重量的46.4％，并且所有的氧都可以有效利用，从而表现出其强有力的氧化作用。由于浓高氯酸在热的情况下遇到某些有机物或无机物有形成易爆物的危险，一般不要使用或不单独使用。 smith对高氯酸消解有机物做了周密的研究，认为若能充分掌握高氯酸的性质和特点，合理使用高氯酸氧化有机物，可以避免爆炸事故。为保证能安全充分利用此有效的氧化性酸测定富含有机物样品中微量元素，美国化学会分析学会有机物中微量金属分委员会，曾于1959年公布了分析中使用高氯酸的注意事项。

85%高氯酸在通常条件下是完全稳定的，一般市售高氯酸的浓度为60～72%。高氯酸的一水合物HClO4·H2O浓度为84.8%，二水合物的浓度为73.6%。高氯酸是强氧化剂，但它的氧化电位随其浓度增加而增大，如表2-1-2。当HClO4被水稀释后即完全失去了它的氧化能力。因此，可以逐渐加热除水以增加高氯酸溶液的浓度和氧化电位，使对有机物的氧化按氧化难易程度分步进行，以平稳有效地完成全部氧化过程。
高氯酸与水混合后能形成恒沸溶液,恒沸溶液中含HClO472.5%,沸点203℃。HClO4-水二元混合物的组成-沸点图属在沸点曲线上有最大点一类，其示意图见图2-1-9。因此，加热稀高氯酸，蒸气相中水与HClO4浓度不变。此时蒸气和溶液组分相等，因此，在大气压不变或不加入脱水剂的情况下，从理论上说，仅加热蒸发不可能得到浓度高于72.5%的高氯酸。

图2-1-9  在沸点曲线上有最大点的组成-沸点示意图

高氯酸与含有酒精、甘油和它易形成酯类的化合物共热时，由于能形成不稳定的高氯酸酯，因此是危险的，但酒精等直链多羧基化合物容易被硝酸氧化分解，因此在可能情况下，用HNO3和HClO4或预先用硝酸氧化有机物，以便在HClO4达到高浓度前先用HNO3氧化易氧化的有机物，难氧化的有机分子则与氧化力强的HClO4作用。这样可以使氧化反应和缓、安全。

某些无机物如次磷酸盐、Sb3+化合物与热HClO4接触也易发生爆炸。因此用HClO4氧化无机盐时必须有大量HNO3存在。

一般不要用HClO4去氧化不能溶于其中的有机物（如油脂），因为这种情况下的氧化反应仅限于二相界面，界面因局部过热而使温度上升到危险的高度。动物油脂或蜡比矿物油更危险，可能是由于水解形成了醇，而在分解温度下，水解和醇的分解是瞬间完成的，应先用HNO3将油脂氧化到不出现两相为佳。

高氯酸的蒸气与可燃有机气体会形成少许烈爆炸的混合物，应避免它们相遇。

高氯酸存放时不应与其它有机试剂和还原物质（如醇、甘油）放在一起。放置高氯酸瓶子的架子不要用木材制做，应放在不吸收并易洗刷的地方和架、盘上，一旦瓶子破碎易于处理，当高氯酸洒出时，要先用水稀释，再用毛制品或不易燃的制品擦干，不要用棉织物或其它植物纤维的擦布。

毒气柜需用不燃材料制做，若在木制毒气柜中操作，通风不良时，长期吸收HClO4雾气，可能发生爆炸事故。若要用木质毒气柜，最好用柚木制作，而且应有良好的通风设备，以防止酸气凝结在柜壁上；在消化结束后，暂时不要关排风扇，以保证除去剩余HClO4雾气； 此外应定期用水冲洗柜壁并用石腊处理，经常检查木头是否已处于危险状态，检查方法是将一小片面性木屑放在电热板上，看是否特别容易燃烧。

若用其它材料做毒气柜，最好先用一小块材料浸入热的高氯酸中，观察是否有足够的抗高氯酸作用的能力。石棉板、瓷砖、玻璃都是毒气柜底座右铭的好材料，毒气柜内要防止灰尘集聚，不要用易氧化的涂料或密封剂。

.1.4 过氧化氢
H2O2是容易获得的高纯试剂，氧化终止后，只余下阳离子氢。一般使用30% H2O2，近年有使用50% H2O2的报导，50% H2O2的氧化能力和稳定性均优于30% H2O2。30%以上H2O2不可直接加入有机试样中，必须用HNO3或H2SO4先行分解。

可以认为过氧化氢在硫酸溶液中的氧化作用是通过Permono硫酸。已知此种硫酸可使多种有机分子与氧结合。H2SO4的脱水性可以快速地将有机物降解为小的易从体系中挥发的分子。

单独一种酸常常不能得到最快速、平稳、完全的氧化效果。常用二、三种酸或氧化剂联合使用。常见的组合方式有以下几种。

HNO3- H2SO4

硝酸氧化力强，但沸点低，在样品碳化后易自燃，故将HNO3与H2SO4联合使用，既能提高消化液的沸点，也可防止因单用硝酸可能发生的自燃现象。二者混合使用，效果较好，可以测定化妆品、生物材料和污水中其硫酸盐为水溶性的元素，很多委员会已接受为标准方法。如美国AOAC规定可用本法消化食品测As、Sn、Cd、Cu、Mn等。HNO3和H2SO4的比例及加入方式均有不同。如有人认为应先加入H2SO4使试样碳化，然后再加HNO3；另有的则认为要两种同时加；还有人建议应向煮沸的硫酸－试样混合物中滴加硝酸。HNO3和H2SO4的体积比也由100:5～1：1不等。AOAC则规定，HNO3和H2SO4以1:1到2:1的比例同时加入。如样品要焦化，则先补加5～10ml H2SO4，需要时再随时补加HNO3，直至消化完全并出现SO3的白烟。也可加回装置用HNO3－H2SO4消化样品测定Hg。HNO3和H2SO4混凝土合消化后，溶液尚有少量硝酸，以在水中相当稳定的亚硝基硫酸形式存在。如

N2O3+2 H2SO4→2H·NOSO4+H2O

影响后继实验（如比色法测定砷或用冷原子吸收法测汞），可以加入少量尿素或硫酸铵去除。如下式：

（NH2）2CO+2H·NOSO4→CO2↑+2N2↑+2H2SO4+H2O

（2）HNO3－HClO4

Smith对HClO4体系进行了详细的研究，成功地利用此一体系消化了各类样品。在一般消化条件下，除了As、Hg可能还有Cr等少数几个元素外都能定量回收，HNO3－HClO4消解法已被誉为经典消解方法而广泛应用。

HNO3－HClO4共同消化时，一开始HClO4的浓度被稀释，氧化作用极弱或没有。HNO3先在室温、后在加热条件下将有机物（如多醇、醣、甲醛、纤维素等）先行水解和氧化。硝酸基本反应完时（停止放出大量棕色气体和泡沫），随着HNO3和水的蒸发，HClO4取代HNO3开始氧化有机物并随HClO4浓度的增加氧化还原电位也逐渐增加，剩余不易分解的有机物可有效地被氧化。

HNO3和HClO4的比例和加入方式因作者而不同。有建议预先加HNO3至反应基本终了后再加HClO4；也有采取同时加入，其比例由HNO3:HClO4=4:1～1:2不等。由于对HNO3－HClO4研究较为充分，可以认为HNO3－HClO4的比例应依样品组成、消化装置和加温程序而变。HNO3比例大。有利于安全、和缓地消化含有大量易被氧化分解的组分，加大HNO3含量作用水大，消化装置和温度程序是否有利于发挥HNO3的氧化作用，也影响到需要加入HNO3的比例和量。Smith的数据（表2-1-3）说明了HNO3量和温度对反应的影响。

表 2-1-3 硝酸和温度对反应时间的影响（样品：沙丁鱼； 样品量12.5g）

67%HNO3

(ml)
70%HClO4

(ml)
电热板温度

(℃)
反应时间(min)
说明

　

HNO3
HClO4

15

15

30
15

15

15
230

215

215
12.0

15.0

32.0
23.0

17.5

88.0
整个反应过程平稳有力在32min出现放热反应并立很平稳


HNO3－HClO4分解有机试样时,V、Cr可以催化加速某些试样的分解，V的催化作用是因V3+可以氧化有机物而本身还原为V4+，然后V4+被HClO4氧化为V5+，如此重复。如以氧化草酸为例，其反应如下：

14VO2++8HClO4→4Cl2+14VO3-+4H2O

7C2O42-+14VO3-+14H+→14CO2+14VO2++7H2O

为了安全快速成地用HNO3－HClO4消化有机试样，研制出一些用于此目的的装置。

Diehl和Smith为了控制混合酸的氧化力，采用Bethge消解装置（图2-1-10），将一支温度计插入烧瓶内以观察升温情况，蒸发的酸蒸气可冷凝回反应瓶以维持消化液中硝酸的浓度和氧化力，也可以收集冷凝的蒸汽以提高高氯酸的浓度和氧化力，通过控制三通活塞的方向而控制反应。此装置不仅可以有效地控制反应和阻留易挥发的元素，如Hg等，也防止了酸蒸汽对环境的污染。

图2-1-10  能控制有机物分解速度的装置

近年也研制了适用于日常分析工作的安全的消化装置，即可调温消化块（国内已有类似产品生产）。通过控制温度，在已优化的消化程序下进行，以达到反应和缓而快速。如1g样品加入10ml，HNO3+HClO4（7+3），放置过夜，然后在1小时内升温到70℃，再在4小时内升温到203℃，并在此温度下维持至消化完全。如含有醇、甘油或酯类有机物的样品，则应预先用HNO3浸泡更长的时间，并延长低温下的消化时间。

（3）HNO3－HClO4-H2SO4

在HNO3－HClO4体系中加入少量硫酸，可以在前述HNO3－HClO4氧化基础上，提高消化体系的沸点，也进一步提高HClO4的浓度（可到85%）而增加此一体系的氧化力，可以氧化一般情况下不易氧化的样品。

HNO3、HClO4和H2SO4之比例因消化的试样和作者而异。最常用的为HNO3:HClO4:H2SO4=3:1:1的比例。但May和Stopper在消化环境样品时建议在每克样品加入3～5ml的1:1 HNO3和HClO4的基础下加入0.2mlH2SO4以增加消化的安全性,使HNO3:HClO4:H2SO4=20:20:1。

由于本消化体系含有H2SO4，应注意Pb的回收可能因PbSO4析出而降代回收率。特别是Ca含量高的化妆品。始不使用回流装置，应警惕As、Sb、Hg、Au等元素的挥发损失。

（4）HNO3-H2O2和H2SO4-H2O2

已有使用这两种氧化体系进行有机物分解的资料，它们是很强的氧化剂，适用于脂肪的分解，前者对小量样品在较低温度下可以快速完成分解。消化步骤一般用凯氏烧瓶或带冷凝器的烧瓶，加入数毫升HNO3或H2SO4，经过振摇和加热使试样分解或分散，然后将烧杯轻轻摇动，同时滴加30%或50%H2O2，任其沿瓶壁流下。只要氧化作用仍在发生就应继续滴加过氧化氢，直至溶液呈浅黄色或透明为止，然后升温继续加热至出现大量SO3烟雾，如样品溶液透明，可停止加热任其冷却，稀释。也可以在样品已被酸分解或分散后，一次加入1～3mlH2O2，将混合物再行加热，直至产生大量酸性烟雾。煮沸数分钟，任其静置冷却，再加数毫升H2O2，如此重复直到试样季节性底消化完毕。

H2SO4的加入量因样品而异，一般每克样品约需5ml～10ml硫酸。

本消化体系分解样品时其反应是少许烈的，因此，对某些易形成挥发性化合物的元素，如Se、Ru、Os、Hg等是有损失的，在有氯化物存在下，Ce和As也有损失。

近年有在HNO3-H2O2消解样品时，转用之以紫外光照射，可消解0.4克干样的装置，与HNO3-HClO4方法测定结果比较，除S偏低外均获得满意结果。

除上述几种消化体系使用较为普遍外，使用的其他消化体系尚有：H2SO4-KMnO4或HNO3-H2SO4-KMnO4。KMnO4是很强的氧化剂，在中性、碱性和酸性条件下都可分解有机物试样。但鉴于金属元素在酸性中溶解性大，故多采用H2SO4-KMnO4或HNO3-H2SO4-KMnO4；H2SO4-KmnO4也用于室温或60℃低温下消解样品，以测定其中汞含量。也有HNO3-KmnO4溶液在85℃下处理食品、洗涤剂测汞的报导。

此外，尚有许多氧化剂组成的消化体系，如HClO4-KClO3、过硫酸钾、发烟硝酸、IO3-- H2SO4，KCr2O7-2-H2SO4等，其中有的应用广，有的主要用于测定卤族元素等。

2.2 加压湿消解法
利用压力以提高酸的沸点和加速样品的消解，早在18世纪即被应用。加压湿消解法较常规HNO3- HClO4或HNO3-H2SO4法的优点是省时、设备简单，便于处理大批样品，不爆沸，不需要通风设备等，并可以减除易挥发元素的损失，已日益受到人们的重视。加压湿消解法，一般说来，有机物未被彻底降解，尤其是具有芳香族结构的组分，因此可能尚不适宜用于后继定量方法是极谱和色谱方法。由于使用装置的不同而有压热法、封管法和聚车氟乙烯压力罐法

2.2.1 压热法
将样品置于玻璃三角瓶内，加入一定浓度的酸，在高压锅中2个大气压下分解浸提。压热法只能将样品中有机物部分分解，因此样品的性质及颗粒对浸提效率有一定影响，要求样品预先粉碎。用3mol/L HCL于121℃处理发样及动物试样4小时，其Cd的结果与HNO3-HClO4方法结果一致，但某些植物样结果偏低。用1:1 HNO3在2个大气压下压热4小时，土样中Zn、Mn、Cu、Cr、Ca、Cd、Mg的测定结果与HNO3-HClO4方法一致，但Sb、Ni、Na、Al结果约低5.4～10.8%，表明压热法对某些样品和元素有较好的分解浸提效果。

2.2.2 封管法和聚四氟乙烯压力罐法
封管法是在密闭容器内于压力和热的条件下对样品进行消解的最古老的方法。将样品的消解液置于硬质玻璃管中，熔封，置烘箱中加热、由于操作手续复杂，玻璃耐压性较差，已被近年发展的聚四氟乙烯压力罐法所取代。聚四氟乙烯压力罐法是利用聚四氟乙烯的化学惰性、易切割性和中等耐热性做成严密的内衬管，配合外部的不锈钢密封套组成易启闭的耐酸耐压的压力罐。由于此法除具有加压湿消解法的一般优点外，尚有试剂用量少，样品消化时间短，无容器吸附现象等优点，目前已被广泛应用于各分析领域，并被接受为标准方法，如美国AOAC，规定此法为测定食物中As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素的样品分解方法。

由于样品的分解受试样、消化液（酸）的组成、温度和容器内的压力的影响，因此，根据试样选择适宜的消化液、样品和酸用量、液体体积容积比，是得到安全的和良好的消解结果的重要因素。在消解过程中，罐内的压力还很难测出，它受罐内化学反应过程和反应动力学诸因素决定。如某些样品，由于硝酸分解生成的氧化氮气体而产生过高压力。为安全进行操作，样品量应有严格限制。样品量因容器而异，一般说容量20ml左右，样品加入量不应超过0.3～0.5g，对未知样品应先取50～100mg进行试分解，然后试探着逐渐增加试样量。用高氯酸分解有机样品时，为防止爆炸，应分阶段加热，80～90℃、2小时，然后130℃～150℃加热，生物样品选用HNO3分解时，加入酸后不可立即盖盖子。可加入少量H2S04以溶解释放的N02。

样品／酸之比应经过试验。样品和酸的容积不能超过内筒容积的1／2，最好在1/3左右。

3浸提法
浸提法的原理是利用浸提液能解离某些与待测元素结合的键，并对待测元素或含待测元素的组分有良好的溶解力，而从试样中将含有待测元素的部分浸提出。这是一种比较简单、安全、并且在某种情况下具有特殊意义的样品预处理方法。由于浸提法未经激烈反应，被它浸提的仅限于以游离形式存在或结合键易被破坏的元素，或能溶于浸提液的含待测元素的分子。这类方法已用于土壤、植物、食物、全血、血清及化妆品等一系列试样中某些元素的测定。本法获得的结果，因浸提液、样品和元素不同而具有不同的含义，如用0.8mo1／L的HNO3浸提全血中Pb、Cd，并用原子吸收法测定，可以得到血中总的Pb、Cd含量。用0.lmo1／L HCL、1mo1／L HCI在室温（23℃）下对0.5g经干燥研磨过20目的桔叶浸提24小时,其中K、Na、Ca、Mg可以代表样品中总量，而沸水浸煮20min，K、Na结果与总量一致而Ca、Mg仅浸提出21～30%和60～63%，表明桔叶中K、Na以上种易流动的可溶于水的状态存在，而Ca以有机络合物或与组织膜结合形式存在。用1mol/L HCL或1mol/L HNO3，按1克土样加10ml浸提液振荡提取30min，可以100%回收吸附的Cd，而pH为7的1%NH4AC只能回收61%。但用后者浸提液浸提土样，其测定结果与萝卜，莴苣吸收利用的镉有显著相关（P<0.05），表时可以用pH为7的1%HN4AC测定土壤中植物可利用镉。化妆品卫生化学标准检验方法（GB7917-87）在测定粉类、霜、乳等化妆品中汞和铅，采用了浸提法，取得与湿灰化法完全的效果。金属化学形态分析中，也多采用浸提法以保持原来化学形态。

浸提法因元素、样品基体、样品颗粒大小、浸提液种类、浓度、浸提时间及浸提温度等参数的变化而影响浸提的元素形态和量。因此，使用这类方法要结合样品实验目的并经过预试验。

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