原文由 calfstone 发表:
曲线拟合有n多方式,它只是描述物理/化学量跟仪器响应的关系。从数学的角度讲,我们总能找到一个曲线来拟合我的数据的,这个曲线可能是任何的数学形式。拟合出来的方程就代表某种物理含义,比如L-B定律,比如Nearst方程。由于物理化学的定律方程都是理想化的,实际测试的数据在一定程度上会偏移,这种偏移来至于实验的随机误差和对理想测试环境的偏移。
就线性最小二乘拟合就有普通,权重,原点(强制过零)的常见种类。另一方面,拟合总有一定的统计判断标准,常用的是最小二乘,还有最小一乘和最大似然比等。其中最小二乘采用最小化的残查平方和。需要指出的是二次曲线同样采用最小二乘的拟合方式。
曲线拟合方式的不同带来的是用这个曲线来推算含量时不确定度不一样。如果你只是看到曲线所推算的单一数值,那就永远没办法做判断。检测永远是确定未知样品的范围,即不确定度。不同的曲线拟合,一次也好,二次也好,权重也好,带来未知样品推算的不确定度不一样。由于好的测量是不确定度小的测量,但具体的是一次的不确定度小还是二次的不确定度小,要根据数据的具体情况。测试结果的准确性不能由曲线拟合的本身来判断,必须用其他的方法来判断,线性/拟合再好,结果也可能是错误的。准确度跟你的标准系列跟样品的处理过程和基体匹配有很大关系,所以现在都强调工作曲线,内标,替代物,基体匹配标准。
结论:
1、曲线拟合方式众多,方式不同拟合曲线在推算样品浓度的不确定度不同。
2、曲线拟合跟测不测得准(准确度)无关,但要想准确度高,拟合一定要好。