主题：【求助】为什么高氯酸滴定液可以用卡尔费休氏法测水分？

li_min19831982回复于2009/04/30

Karl-Fisher滴定法可适用于多种有机和无机物中含水的测定。由于各种化合物性质的差异,可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。可以直接测定的主要有机和无机化合物如表1所示。
表1无干扰的有机和无机化合物
化合物种类举例

1.无机化合物
(1).有机酸盐Na(CH3)SO4,Ba(OOCCH3)2,K2C2O4,VO2(OOCCH3)2,
Na2C2H4O6
(2).无机酸盐NH4PO4,CaCl2,NaHSO4,Na2SO4,KF,NH4NO3,MgSO4,
Na2SO4,KSCN,FeSO4,Al2(SO4)3•KSO4,CaHPO4,
NaI,CaCO3,FeF3,VO2(NO3)2
(3).酸式氧化物SiO2,Al2O3
(4).无机酸和酸酐SO2,HI,HF,HNO3,HCN,H2SO4,HSO3,NH2
2.有机化合物
(1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇一元醇,多元醇,酚
(3).酯羧酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯内酯,无机酸酯
(4).稳定的羟基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).缩醛,醚缩甲醛,二乙醚
(6).烃饱和与不饱合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰卤乙酸酐,苯甲酰氯
(8).卤化物卤代烷
(9).过氧化合物过氧化氢,二烷基过氧化物
(10).含氮化合物胺,胺,腈
(11).含硫化合物硫化物,硫氰酸盐,硫醚,磺原酸盐,二硫化氨基甲酸脂

不能直接测定的主要有机和无机化合物如表2所示。
表2有干扰的有机和无机化合物
化合物种类干扰性质

1.无机化合物
(1).金属氢氧化物及氧化物与费休试剂定量反应
(2).碳酸盐及酸式碳酸盐同上
(3).醋酸铅,碱式氨反应不完全
(4).硼酸及氧化物与碘反应
(5).铬酸及重铬酸非定量反应
(6).钴氨络合物同上
(7).铜的氯化物及硫酸盐被HI定量还原
(8).氯化铁与费休试剂定量反应
(9).硫化氢及硫化钠反应不确定
(10).羟胺与费休试剂部分反应
(11).磷钼酸反应不完全
(12).甲基硅烷醇(R3SiOH)与费休试剂定量反应
(13).硫代硫酸盐同上
(14).二氯化锡同上
(15).二氯化氧锆反应不完全
2.有机化合物
(1).活泼羰基化合物形成缩醛
(2).过氧化合物与试剂中的SO2反应
(3).抗坏血酸被碘定量氧化
(4).硫醇同上
(5).醌被HI定量还原
(6).二酰基过氧化物被HI还原
(7).DimethyloLnred凝聚

taidi回复于2009/04/24

针对楼主的疑问，我说几点：
1.醋酸是有机羧酸，酸或碱都能催化它与醇的酯化反应，高氯酸是无机强酸，在碱性条件下以盐的形态存在，根据酯化反应的原理（亲核取代反应）应该是很难与醇发生酯化反应的。
2.KF滴定法是在碱性有机相体系中进行的，只要控制好样品的加入量（也必须控制），对体系的影响不会大。
3.高氯酸的强氧化性（遇有机物会爆的原因）只有在热、浓的情况下才会体现出来，在冷、稀的溶液当中基本没有氧化性。它的腐蚀性也就是酸的腐蚀性，在碱性KF体系中，它的盐谈不上腐蚀性，也不会腐蚀电极。
实践是检验真理的唯一标准，"万通的资料"，也许只是闭门造车的产物而已。

ed2003回复于2009/04/17

卡尔-费休库仑法水分测定仪原理
　　1．1935年卡尔－费休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）》中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。
　　2．卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：
　　H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
　　C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
　　在电解过程中,电极反应如下:
　　阳极:2I--2e→I2
　　阴极:I2+2e→2I-
　　2H++2e→H2↑
　　从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。
　　样品中水分含量按（1）式计算：
　　式中：W---样品中的水分含量，μg；
　　Q---电解电量，mC；
　　18---水的分子量；

平凡人回复于2009/04/20

同意，而且高氯酸遇有机物会发生爆炸。