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主题：【原创】新手入门5：毛细管色谱柱-进样量、组分含量与进样宽度

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皮皮鱼
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发表于：2009/03/06 01:24:45 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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在塔板理论脉冲进气的情况下，样品进样都在第0块塔板上。如此，第0块塔板体积应该等于进样体积。但是，在毛细管柱的进样上，明显并不如此。
以0.32mm色谱柱正常柱效为3300块塔板每米来看，每块塔板高度应为0.3mm。如果考虑进样量为0.2ml，分流比为50倍，则进入色谱柱的样品体积是为0.004ml，如此应该占有50mm的色谱柱，按照塔板理论假设，理论塔板高度应为50mm。为什么会出现这样的差异呢？显然问题来自与理论假设中的脉动进样。通常，我们把实际进样体积占色谱柱高度与理论塔板高度之比称为进样宽度，这里即50mm/0.3mm=167块塔板。
在样品逐渐进入色谱柱的时候，溶解和解析的过程是不断进行的，实际的样品进样过程中，已经形成了色谱峰的形状。如下图，上面的是进样宽度为100块塔板高度情况下，进样完毕时组分浓度的柱内分布。当包括进样在内共有200块塔板体积载气进入色谱柱后，形成的色谱峰成为下面的形状。注意，图中横坐标为色谱柱头0至n块塔板。

理论塔板高度事实上是与进样无关的，只与载气流速、纵向扩散速度和传质速度有关，即速率理论：H = B/u + Cu 。因此在相同线速度（纵向扩散相同）和相比（液膜厚度与内径成正比）的情况下，存在理论塔板高度与毛细管色谱柱内径成正比的关系，因为此时传质距离正好与内径成正比。
因此，厚液膜的色谱柱，因为增加了液相厚度而增加了液相传质阻力，因此并不能提供更好的理论塔板数。相反的，厚液膜色谱柱理论塔板数（即柱效率）要略低一些。
这与我们实际工作似乎略有出入，事实上，实验室中经常发现厚液膜的柱子具有更好的分离度R。但这与理论并不冲突，发生这样情形的原因在于进样量。
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皮皮鱼
yuen72
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2009/3/6 2:02:48 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
我们知道，毛细管柱的主要特点之一就是柱容量小。因此毛细管柱极易超载。

毛细管柱超载可以分为两个情况：1、进样体积超载。2、组分总量超载。下面我们分别对此加以描述。

1、进样体积超载。
如上面的图，即当进样宽度达到100块塔板（进入色谱柱的样品体积达到理想塔板气相体积100倍），分配比=5情况下的进样状态图。此时，色谱柱已经出现了进样体积超载，柱头的1-10块塔板已经呈现进样平台，这一平台必然造成了色谱峰的柱外展宽-进样展宽。进样展宽不属于塔板理论和速率理论下正常峰展宽，因此属于柱外展宽，与此相似的还有检测器响应时间带来的峰展宽等。
当没有出现这样的进样平台时，可近似认为满足塔板理论第4假设：进样时所有组分都位于第0号塔板，色谱峰具有最细宽度和最好的分离度。要消除这个平台，只能减小进样体积，或者增加柱容量。液膜厚度增加一倍，分配比k增加一倍，进样平台将明显缩小。例如，上图当分配比k=10，增加一倍后，柱头组分浓度分配情况如下：

虽然进样体积超载会带来色谱峰展宽，减小分离度，但这种展宽不影响色谱峰流出的形状，通常是可以接受的。而且，这种超载是难以克服的，如果定量管或者汽化室玻璃衬管体积已经确定，无法通过降低样品浓度，或减小注射器进样体积来解决。但它可以通过增加分流比、增加色谱柱膜厚来减小。这种平台峰只出现在色谱柱头，当组分到达色谱柱末端已经呈现为良好的色谱峰型了。这里提供一个低分配比k=2，200塔板体积的柱头平台峰供参考.

同样在分配比k=2的情况下，进样宽度为10的时候，色谱峰型如下：

因此，在发生进样体积超载的情况下，厚液膜色谱柱(更小的相比）由于减小了进样展宽，通常具有更好的分离度。
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Last edit by yuen72
皮皮鱼
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2009/3/6 2:20:17 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
2、组分总量超载。
当进样体积一定，样品组分浓度过大时，塔板理论第4假设：组分在两相的分配系数K为常数，将不成立。此时由于组分浓度过大，固定相无法快速溶解组分，组分将蔓延在非常宽的色谱柱上，形成大平台。同时由于在固定相中过多溶解，固定相中浓度过大，将和固定相载体（毛细管石英壁）发生二次吸附解析，由于二次吸附解析为慢过程，将形成峰拖尾。
这种情况发生时，可以看到平台峰或峰拖尾，分离度大大下降，因此在分析中一般无法接受，应该调整进样量。
当然，有些时候我们也能认可，例如分析微量组分，溶剂的过量峰；或者本身吸附较强或强极性色谱柱分析常量组分略有拖尾等情况。
事实上，Plot色谱柱吸附较强，柱容量较小，拖尾经常发生。用Al2O3色谱柱分析混合碳四，常量烯烃和炔烃基本都有拖尾，并不影响分析。但细心的人可以发现，当这些组分含量很低时，峰型都是非常好的。
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东方逸
uhlan
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2009/3/6 8:46:47 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
"厚液膜的色谱柱，因为增加了液相厚度而增加了液相传质阻力，因此并不能提供更好的理论塔板数。"
这个还是难以理解。印象是增加了液相厚度即增加了理论塔板数。
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360445144
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2009/3/6 14:56:21 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊

以0.32mm色谱柱正常柱效为3300块塔板每米来看，每块塔板高度应为0.3mm。如果考虑进样量为0.2ml，分流比为50倍，则进入色谱柱的样品体积是为0.004ml，如此应该占有50mm的色谱柱，按照塔板理论假设，理论塔板高度应为50mm。为什么会出现这样的差异呢？显然问题来自与理论假设中的脉动进样。通常，我们把实际进样体积占色谱柱高度与理论塔板高度之比称为进样宽度，这里即50mm/0.3mm=167块塔板。

也许我理解的不是很清楚，但占有50ml色谱柱是怎么算的？3.14*（r）^2*h=V
h=0.004/(3.14*0.16^2)  0.04的单位是ml，下面的0.16mm有个平方，最后的单位应该是mm啊，我算出来是0.05mm。是我算错了还是有别的算法，还请指导下小弟。
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皮皮鱼
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2009/3/6 18:56:34 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 360445144 发表:

也许我理解的不是很清楚，但占有50ml色谱柱是怎么算的？3.14*（r）^2*h=V
h=0.004/(3.14*0.16^2)  0.04的单位是ml，下面的0.16mm有个平方，最后的单位应该是mm啊，我算出来是0.05mm。是我算错了还是有别的算法，还请指导下小弟。


0.04ml=0.04cm3=40mm3.  计算中要注意单位。

谨此。
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西楼
lizilcy
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2009/3/26 11:53:59 11楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
我很想知道yuen72老师做的图上的点，是不是自己用公式算好了，画的图
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isapphire
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2009/4/10 13:31:48 12楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
从第一篇一直看到现在 实在是不可多得新手入门资料 感谢LZ无私奉献
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liy304
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2009/7/8 15:27:48 13楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
图上的纵坐标是代表什么？

响应信号强度么？
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东方逸
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2009/9/9 9:30:11 15楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 uhlan 发表:
"厚液膜的色谱柱，因为增加了液相厚度而增加了液相传质阻力，因此并不能提供更好的理论塔板数。"
这个还是难以理解。印象是增加了液相厚度即增加了理论塔板数。
从头再看了一遍，明白过来了。
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liufengbuji
liufengbuji
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2010/1/29 20:38:48 17楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
谢谢皮师。
请教一个问题：
我测试一个双键加氢的原料残留，产品在甲苯中浓度为15%，要求产品的原料小于5ppm，用DB-35MS 60m*0.25mm*0.25um的柱子，分流比10，分别进样0.5ul，1.0ul和2.0ul，甲苯峰面积基本线性，但产品峰几乎呈前伸的直角三角形，峰面积也基本线性，进样0.5ul量检不出原料，进样1.0ul检出原料9ppm，进样2.0ul检出原料14ppm，原料和产品相应几乎相同。
按您的陈述，上述峰前伸属于何种过载，在此过载的情况下检测的数据有效吗？请问那个数据有效？
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