甘汞电极是实验室中常用的参比电极。具有装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定等优点。其构造形状很多,但不管哪一种形状,在玻璃容器的底部皆装入少量的汞,然后装 汞和甘汞的糊状物,再注入氯化钾溶液,将作为导体的铂丝插入,即构成甘汞电极。甘汞电 极表示形式如下:
Hg-Hg2Cl2(s)|KCl(a)
电极反应为:Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aCl-)
φ甘汞=φº甘汞- ln aCl-
可见甘汞电极的电势随氯离子活度的不同而改变。不同氯化钾溶液浓度的φ甘汞与温度的关系见表1-4-2。
表1-4-2 不同氯化钾溶液浓度的φ甘汞与温度的关系
氯化钾溶液浓度/(mol•dm-3) 电极电势φ甘汞/V
饱和 0.2412-7.6×10-4(t-25)
1.0 0.2801-2.4×10-4(t-25)
0.1 0.3337-7.0×10-5(t-25)
各文献上列出的甘汞电极的电势数据,常不相符合,这是因为接界电势的变化对甘汞电极电势有影响,由于所用盐桥的介质不同,而影响甘汞电极电势的数据。
使用甘汞电极时应注意:
由于甘汞电极在高温时不稳定,故甘汞电极一般适用于70℃以下的测量。
甘汞电极不宜用在强酸、强碱性溶液中,因为此时的液体接界电位较大,而且甘汞可能被氧化。
如果被测溶液中不允许含有氯离子,应避免直接插入甘汞电极,这时应使用双液接甘汞电极。
应注意甘汞电极的清洁,不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。
当电极内溶液太少时应及时补充。