主题：【第二届网络原创参赛作品】食品安全实验室中无机金属元素的ICP-MS常规检测的实际问题探讨

食品安全实验室中无机金属元素的ICP-MS常规检测的实际问题探讨

本帖采用图文并茂的方式介绍本室采用PE DRC-e型ICP-MS分析食品中重点关心的14种金属元素(Hg、Cd、Cr、Mn、Cu、Fe、Mn、Zn、Sr、I、Pb、Se、P和As等)方法，，该法为本室常规检测方法，每年大约有5000-10000件食品样品被检测；重点讨论了实验室用酸选择、检测过程中酸效应、盐效应、记忆效应，以及部分元素的光谱干扰等常见问题。有待完善中，请大家补充！


一、装备
1.1 实验用酸
ICP-MS分析常用酸主要有HNO3, H2O2 和HF; 杂质较少的进口高纯酸由于其价格比较昂贵，而亚沸蒸馏器产酸率较小，均不适合大量常规分析。我们比较了国内电子级BV-3型（图1. 北京化学试剂研究所）和常见的优级纯（GR）硝酸、双氧水和氢氟酸中的杂质，见图2。


图1. 电子级BV-3型HNO3, H2O2 和HF




图2. BV-3和GR两种型号的 HNO3、H2O2和HF杂质比较，采用ICP-MS，在m/z 1~210进行ICP-MS质量扫描，酸的体积均为2%。

结果表明 1. 杂质元素主要发生在m/z 100以下；
2. BV-3型HNO3、和HF比GR要更纯净，而两种H2O2则相当。
因此，我们选用BV-3型HNO3、和HF，一般GR级H2O2。（BV-3型HNO3、价格大概在30元/500ml，BV-3型HF、价格200元/3.8L左右，比较合理。）

1.2 高纯水：
本室选用（图3）：自来水→前端过滤器→Elix 5(纯水15M Ω) →60/100L水箱→Milli-Q Element（去离子水18.2M Ω) 。这套装置可实现24小时供水，也可采用纯净水→Milli-Q Element（去离子水18.2M Ω) 。


图3. 整套去离子水系统

1.3 试剂瓶：本室采用一次性50/100ml PET瓶，用于稀释消化液，方便且价格合适（0.5元/个）。

1.4 样品消解：
本室采用CEM Mars xpress型40位55ml/75ml 微波消解仪(图4)，基本可完全消化所有食品样品。

图4 . CEM微波消解仪

a. 常用消解步骤如表1。

可适当增加Hold时间。

b. 消解罐清洗
第一步：洗洁净+水浸泡1小时，超声1小时，自来水冲洗3遍，纯水冲洗2遍，烘箱105度干燥2小时后，消解罐中加入6 ml 50%硝酸，盖好盖子放入微波消解仪中，1600W爬升10min至160度，保持10分钟冷却后取出，去离子水冲洗3遍。
第二步：浸泡于20~50%硝酸中过夜，取出后去离子水冲洗5遍，烘箱105度烘干待用。

1.5 样品分析：
本室采用PE DRC-e DRC-ICP-MS，该款带四级杆碰撞反应池，图5-6。


图5. PE DRC-e 型ICP-MS，右下为S10 Autosampler，右上的Clarus 500型GC用于Hg、Sn形态分析。


图6. 仪器揭开上盖后照片。

1.6 参考物质：
SRM/CRM主要用于对方法的有效性测试，食品中有关元素的国际或国内SRM/CRM很多，下图为本室常用的几种标准物质：
a. 动物源：Bovine Liver（NIST1577b, USA）、鸡肉（GBW10018/GSB-9）、猪肉（GBW08552）、牛肝（GBW080193）、牡蛎（ESA-2）和黄鱼（GBW 08573）等。
b. 植物源：Wheat Flour（NIST1567a, USA）、Spinach Leaves（NIST1570a, USA）、奶粉（GBW10017/GSB-8）、圆白菜（GBW10014/GSB-5）、菠菜（GBW10015/GSB-6）、茶叶（GBW10016/GSB-7）和大米粉（GBW（E）080684）等。


图7 本室常用的部分国际或国内SRM/CRM



二、常见问题
2.1 酸效应
由于挥发性元素如Hg、Cd、B、I等是食品中重点关注的对象，尤其是Hg，所以常常采用密闭前处理方法，消化液中残存大量的硝酸等，进入ICP中后会消耗大量的等离子体能量，从而影响分析物元素的电离效率，导致部分元素，尤其是高电离能元素As、Se、Hg、P、I、Te等离子化效率的进一步降低。而测试过程中往往采用2%HNO3介质的外标进行校正，这些元素测定值被严重低估。如图8所示为部分元素在不同硝酸介质中ICP-MS信号变化情况。


图8. 硝酸浓度对ICP-MS信号的影响


图9.  4%甲醇对ICP-MS信号的改善

解决这一问题，可采用标准加入法，但需要对同一基质的食品样品进行加标，而不同基体消化液需分别加标，过程过于复杂。另外，我们尝试向外标溶液和消解液中均加入4%甲醇可对等离子体起改善作用，在提高RF功率至1300W条件下，可很好克服酸效应。图9为加入4%甲醇后不同浓度的硝酸介质中元素的信号同1%硝酸基本一样。

2.2 盐效应；
为了防腐和保鲜，有些食品含有大量的盐NaCl，如食盐、酱油、酱和酱阉菜等。由于无机盐易对采样/截取锥锥孔产生堵塞，另外Na和K等易电离EIE元素对分析元素的空间电荷效应等，均会引起ICP-MS元素信号的下降和不稳定。相比于其它厂家的仪器，尽管PE公司采用了大孔径的采样锥（1.1mm）和截取锥（0.9mm）可降低无机盐对锥孔的堵塞，但却无法消除EIE元素对分析元素的空间电荷效应。如图10是我们在测定加碘食盐中的总碘时，NaCl对I测定的影响。目前，我们实际检测中只能依靠控制稀释倍数来解决盐效应。


图10. 高盐效应对ICP-MS分析信号的影响

2.3 记忆效应
一般地，由于挥发性元素如Hg、I和B在酸性和中性条件下本身或形成挥发性物质（如HI和I2、H3BO3）残留于进样系统如管道、雾室等，从而导致较为严重的记忆效应。图11为我们测定盐中I时实际例子，采用常规0.5%HNO3和水均需要15分钟以上才能将进样系统洗至0.1%信号水平，但采用0.2%氨水可快速1~2分钟洗至基线。实际操作中，最好先用0.2%氨水洗30s，再用去离子水洗1分钟。
另外，B也可用0.5%氨水洗，Hg用0.2% 2-巯基乙醇(毒品，当初买时够费劲)。


图11. “记忆效应”对ICP-MS分析的影响


（待续）