电化学分析法(35)—单扫描极谱法5.2 单扫描极谱法
单扫描极谱法又称线性变电位极谱法(简称示波极谱法),是指在滴汞电极的一滴汞的生长末期增加一次电压扫描,用阴极射线示波器来显示其所得的电流(i)~电位(E)曲线的极谱法。它与经典极谱相似,是根据电压线性扫描的伏安曲线来进行分析的。所不同的是,经典极谱在获得i~E曲线的过程中,电压扫描速度慢(一般是0.2V/min),以至在一滴汞的生命期间,滴汞电极的电位保持恒定,电流只随电极的面积变化,极化曲线是在许多滴汞的周期内获得的,属于恒电位极谱法;而单扫描极谱是以线性脉冲(通常为锯齿波)加在一滴汞的生长后期,扫描速度很快(一般是0.25V/s),在测量电流时,电极的面积几乎不变,电流随电位的改变而变化。因此,整个极化曲线在一个汞滴上可以全部得到。i~E曲线记录的时间少至2s,一般用示波器观察极谱图。其特点是在一滴汞的生命期间,滴汞电极的电位不是恒定的,而是随着时间变化的,电极电位是时间的线性函数,属于变电位极谱法。
单扫描极谱的i~E曲线与经典极谱不同,它呈峰形(如图5-3)。峰电流(ip)的大小与被测物质的浓度成正比,据此进行定量分析。峰电位(Ep)是被测物质的特征量,与被测物质的浓度无关,据此可进行定性分析。单扫描极谱曲线出现的峰状,是由于加在滴汞电极上的电压变化速度很快,当达到待测物质的分解电压时,该物质在电极上迅速还原,产生很大的电流,随后由于电极附近待测物质的浓度急剧降低,扩散层厚度随之逐渐增大,直到扩散平衡,电流又下降到取决于扩散控制的值。对于在电极上呈可逆反应的离子,所得ip较大,峰形较尖锐;而电极过程呈不可逆反应的离子,所得ip较小,甚至无峰。
图5-3 Pb2+在3mol/L HCl-1mol/L NaCl中的示波极谱图
ip-峰电流;id-极化电流;ab-基线;de-波尾;c-波峰
对于可逆极谱波来说,单扫描极谱峰电流与被测物质(去极剂)浓度成正比,且符合如下关系式:
ip = kn3/2D1/2υ1/2Ac
式中ip---峰电流,A;
k---复杂的常数,其值在25℃时为2.69×105;
n---电极反应中的电子转移数;
D---去极剂在溶液中的扩散系数,cm2/s;
υ---电压改变的速率,V/s;
A---电极面积,cm2;
c---去极剂浓度,mol/cm3;
公式表明ip ∝ c,这是定量分析的依据。同时,ip∝υ1/2,由于单扫描极谱的扫描速率比经典极谱快得多,所以ip比经典极谱中的极限扩散电流要大得多。对可逆体系来说,灵敏度比经典极谱提高了三个数量级。但扫描速率不能太快,太快的扫描速率会降低信噪比,不利于提高灵敏度。
单扫描极谱有很多优点,主要是再现性好、灵敏度高(可测至10-7mol/L)、在荧光屏上记录的瞬间电流可立刻读数,使极谱的测定快速;对某些电极反应不灵敏的离子可以用来减少其干扰,如氧在电极上的反应不可逆,因此在一些单扫描极谱分析中不需要预先除氧。一般说来,凡是经典极谱上能得到极谱波的物质亦能用单扫描极谱法测定。当测定某些金属离子,由于电极反应的可逆性差,或存在大量先还原物质致使单扫描极谱波波形欠佳时,使用导数示波极谱法往往能得到清晰的波形,提高测量的精确度和重现性。