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主题：【原创】地质样品酸碱融测试1--岩石W的测试-ICP-MS vs ICP-OES

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hunk

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发表于：2012/03/05 23:00:14 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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岩石W的测试-ICP-MS vs ICP-OES

矿物组成

　　钨的重要矿物均为钨酸盐。在成矿作用过程中能与[WO4]2-络阴离子结合的阳离子仅有几个，主要有Ca2 、Fe2 、Mn2 、Pb2 ，其次为Cu2 、Zn2 、Al3 、Fe3 、Y3 等，因而矿物种类有限，目前在地壳中仅发现有20余种钨矿物和含钨矿物，即黑钨矿族：钨锰矿、钨铁矿、黑钨矿；白钨矿族：白钨矿(钙钨矿)、钼白钨矿、铜白钨矿；钨华类矿物：钨华、水钨华、高铁钨华、钇钨华、铜钨华、水钨铝矿；不常见的钨矿物：钨铅矿、斜钨铅矿、钼钨铅矿、钨锌矿、钨铋矿、锑钨烧绿石、钛钇钍矿(含钨)、硫钨矿等。尽管已发现的钨矿物和含钨矿物有20余种，但其中具有开采经济价值的只有黑钨矿和白钨矿。黑钨矿(Fe、Mn)WO4，含WO376%；白钨矿CaWO4，含WO380.6%。

　　1．黑钨矿(FeMn)WO4。颜色有暗灰色、淡红褐、淡褐黑、发褐及铁褐等颜色。

黑钨矿的化学成分为（Fe，Mn）WO4，晶体属单斜晶系的氧化物矿物。矿物和条痕颜色均随铁、锰含量而变化，含铁愈多，颜色愈深，一般为褐红色至黑色，条痕黄褐色至黑褐色，金属光泽至半金属光泽，有一组完全的板面解理，比重7.2-7.5，摩氏硬度4-4.5，一般具有弱磁性。晶体形态呈板状或柱状。黑钨矿是FeWO-MnWO4类质同象系列的中间成员。此系列中，含FeWO4或MnWO4分子在80%以上的分别称为钨铁矿和钨锰矿, 介于二者之间者称为黑钨矿。常见混入物有Mg、Ca、Nb、Ta、Sc、Y、Sn等。其中Nb、Ta、Sc可呈类质同像替代，更多的则呈微细包裹体存在。

[结构与形态]

单斜晶系，Z=2；钨锰矿，a0=0.4829nm，b0=0.5759nm，c0=0.4997nm，β=91。10'；黑钨矿，a0=0.479nm，b0=0.574nm，c0=0.499nm，β= 90。26'；钨铁矿，a0=0.4753nm，b0=0.5709nm，c0=0.4964nm，β=90。[(Mn,Fe)O6]八面体以共棱方式沿c轴连接成折线状；[WO6]畸变八面体也共棱连接，并以4个角顶与[(Mn,Fe)O6]连接。

　　斜方柱晶类，C2h-2/m(L2PC)。晶体常沿（100）呈厚板状或∥c轴呈短柱状，有时呈柱状、毛发状等。主要单形：平行双面a、b、d、c，斜方柱n、w、k(图)。完好晶体较少见。晶面上常有∥c轴的纵纹。依(100)或(023)成接触双晶。集合体多为板状。

　　2．白钨矿CaWO4。

【化学组成】由于W和Mo离子半径几乎相等，因此，白钨矿中W与Mo为完全类质同像，成

为白钨矿—钼钨矿系列。高温时，Mo含量高；与辉钼矿共生的白钨矿中，Mo含量也高。部分的Ca可被Cu和TR代替。

【晶体结构】四方晶系；-I4₁/a,a₀=0.525nm, c₀=1.140 nm; Z=4。白钨矿晶体结构简单，是由稍扁平的［WO₄］四面体和Ca离子沿c轴相间排列而成。

【形态】晶体常呈四方双锥，也有的沿{001}呈板状（图H-22）。依(110)成双晶普遍。集合体多呈不规则粒状，较少呈致密块状。

【物理性质】白色、黄白、浅紫等，油脂光泽或金刚光泽；透明至半透明。解理{111}中等；断口参差状。硬度4.5～5。相对密度5.8～6.2(相对密度随Mo的增加而降低)。性脆。具发旋旋光性，在紫外光照射下发浅蓝色至黄色(依Mo的含量而定，Mo增加，荧光变浅黄至白)的荧光。

钨的化合物

钨酸钠用于生产某些类型的漆和颜料，以及纺织工业中用于布加重和与硫酸铵和磷酸铵混合来制造耐火布和防水布。还用于金属钨、钨酸及钨酸盐的制造以及染料、颜料、油墨、电镀等方面。也用作催化剂等。

钨酸在纺织工业中是媒染剂与染料和在化学工业中用作制取高辛烷汽油的催化剂。

二硫化钨在有机合成中，如在合成汽油的制取中用作固体的润滑剂和催化剂。

处理钨矿石的时候可得到得三氧化钨，再用氢还原三氧化钨制得钨粉，广泛用于钨材及钨冶金材原料。

钨资源分布

　　我国是产钨大国，钨资源储量520万吨，为国外30个产钨国家总储量（130万吨）的3倍多，产量及出口量均居世界第一。湖南、江西、河南三省的钨资源储量居全国的前三位，其中湖南、江西两省的钨资源储量占全国的55．48%。湖南以白钨为主，江西以黑钨为主，其黑钨资源占全国黑钨资源总量的42．40%。

　　我国的钨矿大体上分布于我国南岭山地两侧的广东东部沿海一带，尤其是以江西的南部为最多，储量约占全世界的二分之一以上。此外，江西的大余、湖南的汝城、安化、临武、资兴、茶陵等地；以及广西和云南、四川、福建等省也有钨矿资源。

　　国外钨矿的主要产地是加拿大和美国。

样品性质：岩石劈心（具体岩种不明）

采用溶矿方法：酸溶和碱溶

仪器测试：ICPOES,ICPMS

酸溶：--准确称取0.0500g样品置于特氟龙小烧杯中，加入2ml HNO3 ,2mlHF,1mlHClO3后放置在电热板上加热。开始冒白烟时，稍降低温度以延长冒烟时间，直至冒尽。白烟冒尽后，取下烧杯，冷却。加入2ml 1:1HNO3 和蒸馏水，并将其置于电热板上加热进行提取。保持溶液沸腾10min后取下，冷却，定容摇匀备用。

碱溶：准确称取0.2000g样品置于干净的刚玉坩埚中，用干净的塑料小勺取Na2O2半勺（约2g）置于坩埚中。用干净的玻棒将样品和Na2O2搅匀，用滤纸擦拭玻棒并将擦拭后的滤纸放回坩埚中。取少量Na2O2覆盖在滤纸表面。将刚玉坩埚用镊子小心摆放在耐火板上，用工作铲将耐火板小心的放置在已升温至600度的马弗炉中。20分钟后，打开炉门确认样品融熔状态是否完成，否则继续熔融,直至样品清亮。取出耐火板使其冷却。在干净的烧杯中加入60ml蒸馏水并加热。用镊子夹取冷却后的坩埚，稍冲洗坩埚底部后，小心将其置于已加热的烧杯中，并再次将烧杯置于电热板上。小心洗出刚玉坩埚后，继续加热。10分钟后将以沸腾的烧杯取下，冷却至室温。小心将烧杯中的溶液转移至容量瓶，并摇匀备用。第二天，分取2ml上层清液至含1ml浓硝酸25ml比色管中，定容摇匀备用。

ICP-OES Perkin Elmer Optima 7000DV

十指交叉雾化器+SCOTT雾化室

载气：0.7ml/min 辅助气：1.5 l/min，等离子体气：16 l/min

进样管：0.76mm

波长：207.912nm

ICPMS工作条件：Perkin ElmerNEXion 300X

W 182 183 184

十指交叉雾化器+SCOTT雾化室

KED模式 He 流量4.3ml/min

载气：0.93 l/min 辅助气：2 l/min，等离子体气：20 l/min

进样管：0.76mm 内标管0.38mm

以下为测试原始数据： W 207.912

小结：

1. 样品2011-32826,2012-33208，gbw07406中由于样品浓度太低，且在碱融的条件下，盐度较高，所以ICP-OES读数较为不稳定。ICP-MS检测下限远低于ICPOES，能够满足要求，但是由于盐度较高，在较低浓度下酸溶的结果要更加合适些，盐度高直接影响等离子体颜色（在等离子体的中心明显见到黄色焰）和锥上盐分的沉积，且近乎在样品3000ug/g的条件下均满足溶出。

2. 2011-32197样品含量高在酸溶条件下仅有9576mg/g，在碱融下ICPOES和ICPMS都读出了进37090mg/g,38932mg/g的高浓度。高含量w酸溶是不适合的。

3. 在适中浓度下碱融和酸溶都是适合的，由于盐度而影响进样条件，所以在酸溶条件下盐度低，所以更适合些。

4. 样品2011-33215ICPOES测试结果为5297mg/L，ICPMS测试结果为2528mg/L,2877mg/L，结果相差较大。当时结果出来时怎么想都不明白为什么相差这么远。后来将光谱图离线调出来一看，发现除了这个样品的图谱有点偏，其他样品的图都非常正如33212。并且前后两次重复测试都是如此，在短波方向有干扰，但是打开干扰图库居然没有发现潜在的干扰谱线。详见图。

附件：

W的测试-ICPMSvsICPOES (修复的).doc

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2012/3/6 11:49:32 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

多谢楼主分享经验，前段时间我也做过地质样品中测定次量W、Sn的探索实验。流程和楼主碱熔的步骤类似，但是加大了取样量(0.5~1.0g)，因为是使用有SiO2相关数据的标准样品，所以在使用HF除硅后可以大致估算样品剩余的质量，然后按照大约1:8的比例加入过氧化钠(1:4的比例我熔过一次，但后来还是被迫补加了过氧化钠)，这么做可以尽量减少过氧化钠的用量，热水提取定容100mL，溶液放置澄清后上机分析(PE5300V)。GSD-11(W 126/Sn 370)可以获得满意的结果和重现性。

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2012/3/6 19:42:29 Last edit by alhoon

popo

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2012/3/6 23:51:12 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

W207的左边是Zn的干扰，可以用IEC的方法校正即可！

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whc1968

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2012/3/7 8:53:36 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

楼主的探究精神值得学习！

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千层峰

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2012/3/7 10:45:23 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 popo(popo) 发表:
W207的左边是Zn的干扰，可以用IEC的方法校正即可！

其实用MSF都可以排除那个干扰了。IEC是不是只有PE的ICP才有啊？我用热电和瓦里安的ICP 好像都没IEC。嗯也可能是我当时不懂。。

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叫我小余

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2012/3/7 10:46:20 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

岩石中的钨原来这么漂亮，像是水晶啊，这是有杂志的钨化合物吧，纯钨是不是就没有这么漂亮了》

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timstoicpms

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2012/3/7 14:37:21 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

PE Elan DRC系列通常的参数：
载气=0.75-0.80 L/min 辅助气=1 L/min 等离子体气=15 L/min

不理解为何你的 PE NexIon 300x气体流量如此大？
载气=0.93 L/min 辅助气=2 L/min 等离子体气=20 L/min

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hunk

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2012/3/7 22:01:08 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 timstoICPMS(timstoICPMS) 发表:
PE Elan DRC系列通常的参数：
载气=0.75-0.80 L/min 辅助气=1 L/min 等离子体气=15 L/min

不理解为何你的 PE NexIon 300x气体流量如此大？
载气=0.93 L/min 辅助气=2 L/min 等离子体气=20 L/min

可能是功率稍大的原因吧--貌似7700x,300x都是默认1600W

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2012/3/7 22:07:02 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 千层峰(jxyan) 发表:
原文由 popo(popo) 发表:
W207的左边是Zn的干扰，可以用IEC的方法校正即可！

其实用MSF都可以排除那个干扰了。IEC是不是只有PE的ICP才有啊？我用热电和瓦里安的ICP 好像都没IEC。嗯也可能是我当时不懂。。

1.MSF在VARIAN的机器上被称为FACT，其数学原理都是一样的。至于IEC是通用的标准方法，两者原理相似而不相同。
2.通过查看PE自带的谱线库，W207的短波方向在并没有发现有Zn的谱线。至于是什么原因还没有找到。

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2012/3/7 22:10:46 Last edit by hunk

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2012/3/8 18:27:16 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 hunk(hunk) 发表:
可能是功率稍大的原因吧--貌似7700x,300x都是默认1600W

Agilent 7700 工厂推荐1550W，开放给用户的最大设置是1600W。

Bruker M90 的气流量也很大，如下图所示
载气=1 L/min 辅助气=2 L/min 等离子体气=16.5 L/min
护鞘气(Sheath Gas)=0.20 L/min ——这一路气加载在【雾化室与炬管之间】的玻璃连接杆上，很像安捷伦上的稀释气。

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leemoonling

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2012/3/8 19:53:51 10楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 timstoICPMS(timstoICPMS) 发表:
PE Elan DRC系列通常的参数：
载气=0.75-0.80 L/min 辅助气=1 L/min 等离子体气=15 L/min

不理解为何你的 PE NexIon 300x气体流量如此大？
载气=0.93 L/min 辅助气=2 L/min 等离子体气=20 L/min

PE的仪器载气0.93L/min是正常的，0.75-0.8L/min就低了。调谐时一般从0.8开始，到1.2结束。

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