主题：【第六届原创】XRF For Dummies 《XRF傻瓜书》第一季——啥叫XRF

【序言】

        如果没有记错，XRF（包括波长色散WDXRF和能量色散EDXRF）的兴起是近十几年的事情，至少我在大学期间（上世纪九十年代末期，好久远的感觉呢）的仪器分析课程中没有相关的授课内容，仅仅在教材中一笔带过。那时无机物的定性、定量分析更多的还是依赖于ICP-OES（电感耦合等离子发射光谱）和AAS（原子吸收光谱），授课内容及上机操作都是这两种仪器。我不是很清楚当前高校内XRF类分析检测仪器的装备水平和相关课程设置是否有所变化，但是从论坛中帖子的情况来看，很多人是刚刚接触XRF分析检测原理和XRF分析检测仪器。

        为了更好发挥身边五台套XRF的作用，我也曾搜集过不少关于XRF原理及分析检测仪器的资料，虽然很多标题都冠以浅谈、简介的字眼，在我看来还是显得复杂（谁叫我水平低呢）。于是我想？可不可以再简单一些呢？于是就有了这本“傻瓜书”。

        首先想和大家说的并不是XRF，而是想和大家分享一下我对分析检测工作的看法。

        在我看来，分析检测工作最终目的是解决问题，这个问题的答案可能是一个数值，也可能是出一个结论，因此分析检测工作是一种以结果导向强烈的工作。分析检测人员通常的行为特点是理性、务实、重视逻辑，具备统筹意识。分析检测人员和分析检测工作两者之间其实存在着一种内在互动，工作会逐步促成人员性格和行为习惯的养成，而具备以上特质的人员会逐渐沉淀在工作岗位上。

        话题转到XRF上来，XRF无论是原理还是分析仪器都仅仅是一个工具，是我们用以解决实际问题的工具，与What（什么）相比，我们更关注的是How（检出限有多低，如何做等等）。古语说“工欲善其事，必先利其器”，做好分析检测工作一样不例外，而这里的“器”不是分析原理，更不是分析仪器，而是将两者与实际问题放在一起进行的综合考量——需要做什么，能做什么，能做到什么程度，怎么做。

【What is XRF】

        不要觉得XRF有多神秘，其实在我看来就是三句话：

XRF分析原理【傻瓜版】：

        1.X射线能激发X荧光；

2.每个元素都有特征谱线（用于定性分析）；

        3.谱线强度可以用于定量分析。

        当然可以有更加复杂的阐述，如下文所述：

XRF分析原理【专家版】：

        X射线荧光光谱分析是指试样中的元素受到足够能量的激发后发射出特征X射线(荧光)，根据特征X射线的波长及其强度进行定性、定量分析的方法。

        众所周知，原子是由原子核和核外电子构成的，电子处在核外不同能级的壳层上，这些壳层自内向外依次称为K(n＝1)层，L(n＝2)层，M(n＝3)层……当用具有足够高能量的微观粒子(电子、质子或x射线光子等)照射样品时，即可驱出原子内部某个壳层上的电子，使它跳到能级较高的未被电子填满的外部壳层或离开此原于体系而使原子电离，这时此原子中的内部壳层即出现了空位，使整个原子体系的能量升高而处于不稳定的激发态或电离态，随后在大约10-7至10-14秒极短时间内，根据能量最低原理，受激原子发生外层电子自高能态向低能态的跃迁过程，从而使该体系的能量又降到最低而重新回到了稳定的态。根据波尔原理，原子中发生这种电子跃迁的同时将辐射出带有一定频率或能量的谱线，这种谱线对各种不同原子是特征的，因而叫做标识谱线。比如，当原子最内层(即K层，n＝1)的一个电子被逐出至外部壳层，而由n＝2的L层的一个电子跃入填补时，产生的辐射叫Kα辐射；如果由M(n＝3)跃入K层，产生的辐射Kβ辐射。同样，如果是L层电子被击出而由M、N等层的电子跃入填空时，就会产生L系甚至M、N等系的谱线。这些谱线由于具有不同的波长和能量，可以用晶体分光或能量探测的方式分别加以区分。X射线荧光光谱分析法就是根据各种不同元素的特征谱线的波长及其强度对物质成分进行定性和定量分析的一种方法。

哪个版本更好记？哪个版本能让你向他人叙述得更清楚？

当然是前者！

其实我觉得这种阐述或许对初学者更有效、更实用是有一个大前提的，就是计算机技术的应用水平达到了一个前所未有的高度，很多以前需要更专业技术背景，更深刻理论理解的工作都让高度专业化的软件代替了，相当有一个专家辅助你进行操作和决策。因此，分析原理及分析检测仪器的构造可以整体作为一个黑箱处理，使用者只要知道这个黑箱能解决什么问题，如何操作黑箱即可。

【XRF分析仪器】

        XRF分析仪器在原理和构造上分为两大类——波长色散XRF和能量色散XRF，现在也有一些为了特定检测目的而研发的衍生品种，但是原理上没有根本性的变化。

        单反？上传图片传错了？

        任何光谱仪（Spectrum 也译作分光光度计）从构造上和单反相机都没有实质性的区别。光源（可见光），待测样品（人/物/景)，光路系统（滤镜+镜头+反光板+五棱镜），检测器（CCD或CMOS），数据搜集和存储装置（SD卡），无论是红外光谱仪、紫外分光光度计、ICP、AAS都一样。检测的过程你可以理解为给特定物品拍了一张照片。现在想想你拍照片所经历的，为了改善照片的成像质量（改善检测结果），除了改变拍摄条件（实际上是经验和技巧的积累），无非就是换镜头和换机身（对应的是改善光路系统和更换检测器），前者是操作者个人能力的提高，后者是仪器的升级换代。作为光谱仪的一个类型，XRF分析仪器当然也不例外。

WDXRF（波长色散）：

WDXRF使用较为复杂的光路系统（分光晶体、狭缝、测角仪、准直器等等）来区分不同的谱线，并测试强度。

（从右往左分别是：X光管高压发生器 X光管 样品 初级准直器 分析晶体 次级准直器 正比流量计数器 辅助准直器 闪烁计数器）

这个是接近实物状态构造示意图

EDXRF（能量色散）：

EDXRF的构造更接近前文关于单反的类比，拍摄不可见光的照片，不同的颜色表征不同的元素，面积表征含量。

        光源：X射线 ；

        拍摄对象：样品；

        滤镜：滤光片；

        成像元件：探测器

能量色散XRF的构造示意图

怎么样？还觉得复杂么？其实很简单吧？

如果大家对传统胶片相机还有些许印象的话，WDXRF和EDXRF的区别与胶片相机和数码相机的区别有些相似，由于光路系统大幅度简化，EDXRF的效率比WDXRF要高，因此能耗、体积方面比WDXRF占有明显优势。

        从检测元素范围而言，WDXRF通常是F-U（理论上Be以上都可以）；EDXRF通常是Na-U；EDXRF轻元素表现较差（因为能量不足），WDXRF重元素较差（因为谱线复杂）。

【Why we use XRF】

杀手锏—无标半定量分析（standardless measurement）

无标半定量分析非常实用，分析检测结果的可靠程度很高，能做到这一点是由于XRF原理所致，这里不解释了，只希望大家明白无标半定量分析归根结底是数学的贡献，如果没有当今计算机强悍的运算能力，XRF也没有那么快的发展。

这个无标半定量分析到底有多靠谱呢？实际上还是要依据样品而定，一般来说同性混合物的无标半定量结果在常量分析范畴5%~95%参考价值很大。

（Tips：同性混合物，这是我杜撰的一个概念，是指所测元素都以同一或类似形式存在于样品中，如都以氧化物形式存在，或都以碳酸盐形式存在，或都以硫化物形式存在，或者是金属氧化物的混合物，金属粉末、合金等。这个名词虽然系我杜撰，但是隐含了基体效应的概念，后文会提到。）

这些同性混合物样品的无标半定量分析结果都很不错，因此XRF在探矿，金属分类方面有着广阔的应用前景。

        不错到什么程度？

        以下是一个案例：

样品名称：未膨胀的珍珠岩

检测仪器：帕纳科 MiniPal 4

检测方式：standardless measure

样品制备情况：未制样，直接盛放在样品杯中进行检测

（注：检测结果是在对样品杯所使用的Mylar膜进行了强度校正后得出的。）

标称含量： 二氧化硅75%， 氧化铝14%，氧化铁1%，氧化钙1%，氧化钾4%。

实测结果：二氧化硅74.6%， 氧化铝14%，氧化铁1.72%，氧化钙1.5%，氧化钾6.79%。

我不能说这个结果有多准，但是得出的含量信息已经相当丰富和可靠，至少当时这个结果出来，我和我的小伙伴儿们都惊呆了。

元芳，你怎么看？

        此时，有兴趣了解无标半定量分析了么？

【半定量分析】对于未知试样或者化学元素组成较为复杂的试样，无法或者难以选择合适的基体用以建立工作曲线，而通过建立数学模型、利用数学方法来进行半定量分析，这种分析由于不需要使用标样或者使用较少的标样用以校准，分析结果基于某种假设和近似，所以其分析结果称为半定量分析，不过随着X荧光光谱定量理论和数学模型的完善以及计算机强大的运算能力，通过半定量软件获得的分析结果与实际值之间的偏差已经在可以接受的范围内了。所以这里只介绍一下X荧光光谱的半定量分析原理。X荧光光谱半定量分析原理：经验系数法：经验系数法是最古老和最常用的计算方法，它用经验来确定系数，以表示一种元素对另一种元素的基体效应。甚至不经数学证明，就能直观地理解基体中元素i的谱线强度与共存的其他各素的含量间具有一种单值的函数关系。通过几组具有相同基体构成（元素或元素氧化物，但含量不同），已知各组分含量的标样，通过联立方程式，解矩阵得出这个单值的函数关系（由计算机程序计算得出）。经验系数法在某些情况下应用比较简便，对于试样品种有限的重复件分析（比如冶金、水泥工业中的品质控制）用经验系数法比较适宜，且能获得良好的结果。基本参数法：目前大多数的“XRF无标（样）定量软件”的数学模型和定量原理都是基于“基本参数法”。与经验系数法相反，基本参数法是以试样均匀，厚度较大和表面平滑为(假设)条件。不假设以单一的平均波长表示入射光谱，而以一定的靶材和一定的操作电压下，测得的—次辐射的光谱分布表示之。基体参数法的数学模型是基于加权平均算法和迭代算法，随着更多的校正因子的加入，利用迭代运算，基本参数法的分析结果与实际值的偏差有时候可以非常接近了甚至可能已经小于仪器本身的误差范围，所以部分软件公司已经声称他们推出的新软件是“无标（样）定量软件”。

无损检测

无损检测也是XRF的一大特色，不过严格来说WDXRF进行的是只能是半无损检测，因为毕竟还需要制样处理，而EDXRF能实现真正意义上的无损检测，制样方面更为简单、随意。

XRF的定量分析

如果只有无标半定量，那么让定量分析和标准品情何以堪？通过工作曲线，XRF自然也能承担定量分析的重任，但是此时情况就变得有些复杂了。

基体效应、颗粒效应、矿物效应……看着很头疼吧？

我把问题简化一下：

无论是WDXRF还是EDXRF，都是X射线以一个角度照射样品，从另一侧收集信号。

大家就假设是一束光线照射到一块杂色且不均匀的玻璃上，从另外一个角度收集反射光（试着回想一下初中所学的光学知识）。

那么玻璃表面是否平整（漫反射）、同层各种颜色之间的干扰情况，不同层之间（光线有入射深度，也有出射深度）的相互干扰情况等等都会影响反射光的颜色和亮度（好理解么？）。

这就是我所理解的各类效应的总和。

于是，为了减少这些因素的影响，最好的方法是什么？——对，混匀！把这块杂色玻璃变成一块通透、均匀的玻璃（将原本是蓝黄两色的玻璃融成一块绿色玻璃）。

由此衍生出两种最常见的制样方法：粉末压片、熔融制片。

【边学边练】

少量样品怎么办？

实际案例：氧化铝

氧化铝是一种常见的化工品，按说并不稀奇，但是这次的氧化铝样品是一个直径8厘米左右的致密圆柱体，手头又没有趁手的家伙，顺手拿起一个钢锉，一敲下去，钢锉断为两截。怎么办？后来我找了一个钢棍好歹在四沿敲下来一点渣，有多少？请看！

没概念？

这是其中最大的颗粒和一角钱硬币的比较

最终搜集到的样品应该在几十毫克量级，把搜集到的样品都倒入样品杯，然后加上一团脱脂棉。

使用无标半定量进行检测，氧化铝含量99.0%，证明样品成分确实是氧化铝。

如何直接检测样品

总有一些样品没有条件破碎，或者不许破碎，通过XRF获取成分信息，该怎么做？

我通常会选取合适大小的样品放入样品环中，使得样品环的开口被样品尽量覆盖，为了避免样品移动对铍窗造成伤害，对于尺寸不太合适（略大于开口），可以使用脱脂棉甚至卫生纸填塞空隙加以固定。

此图例中显示的样品是一块碧玉原石，其中一个面接近三角形，比开口略大，不固定的话检测过程中有可能移动，一方面可能伤及铍窗，另一方面露出的缝隙可能会收集到检测室“天花板”反射的信号。

粉末好还是直接做好？

当然粉末的均一性和效应消除的效果要好过直接检测样品，其实最终还是要看检测的要求而定。

为了应对更广范围的样品，研磨罐内壁及研磨球都是碳化钨材质

小型研磨仪，个人以为是EDXRF的绝配

一分钟后，样品化为齑粉

放入样品杯进行无标半定量分析。

液体样品如何做？

可以直接使用样品杯盛取样品检测，但是此时通常有两种担心：一、Mylar膜是否存在漏的情况？二、样品量是否够，是否能达到“无限厚”，但是为了确保“无限厚”是否会造成Mylar膜无法承载？毕竟检测样品事小，损坏仪器事大。

这是一个名为“抗腐蚀剂”的样品，溶剂不明，不知道是否会和Mylar反应造成腐蚀，显示含有钙元素、钇元素、磺酸根等。

在样品杯中倒入少量样品（估计也就1ml吧）

然后放入脱脂棉

此时进行无标半定量检测，测出含有钙、钇、硫等元素。

上述三个案例中都有脱脂棉的身影，各位可曾在经典的XRF教材中提到过？说明一下它的作用：

1.在常量分析的范畴内脱脂棉不会引入杂质元素的干扰，即它是一个“干净”的本底。

2.可以营造“无限厚”的气氛，避免X射线穿透样品后再反射回来带来杂质元素的干扰。曾经出现过液体样品不足，X射线穿透样品，最终检测结果中莫名起来的出现了一些金属元素的成分信息（实际上源自样品上方的仪器盖板）。

3.脱脂棉可以吸收液体，对于少量液体样品，放入脱脂棉形成更大的检测面积，并可尽量减少液体对Mylar可能的腐蚀。

在解决实际问题上当然不用局限于脱脂棉，我也是就地取材。干净的硼酸片、塑料片乃至面巾纸都可视实际情况使用。