主题：【第六届原创】原子荧光光谱法测定中药材（丹参）中砷含量的不确定度分析

浏览0 回复19 电梯直达

huangza

结帖率：

100%

关注：0 |粉丝：0

新手级：新兵

药物分析发表于：2013/11/17 08:55:06 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

该帖子已被fjh26设置为精华；

维权声明：本文为huangza原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

原子荧光光谱法测定中药材（丹参）中砷含量的不确定度分析

一、检测方法

精密称取供试品粗粉0.5g左右，置于消解罐内，加硝酸10mL，混匀，浸泡过夜或在电热板上加热预消解除去大量红棕色气体，冷却至室温后，盖好内盖，放入微波消解器中微波消解。消解完成后，待消解罐冷却到室温常压时，取下消解内罐置电热板上140℃加热，当大量红棕色气体散尽后，消解液浓缩至0.5-1mL时停止加热，待消解罐冷却到室温后，用5%盐酸（含1%硫脲与1%抗坏血酸）溶液少量多次进行洗涤，合并洗涤液转入25mL容量瓶中定容，摇匀，放置半小时后待测。同法制备试剂空白溶液。

调整仪器达到最佳状态，砷仪器的相关参数为：主气流量600mL/min，辅气流量800mL/min，积分时间5S，主泵转速100rpm，采样延时8S，泵停延时13S。

将砷标准溶液用5%盐酸（含1%硫脲与1%抗坏血酸）溶液逐级稀释成0，1，2，4，8，10ng/mL的标准系列。将配制好的标准溶液、试剂空白液、供试品溶液以及当天配制的还原剂溶液（2%硼氢化钾-0.5%氢氧化钾）分别导入原子荧光光谱仪仪器进行测定，重复测样3次取算术平均值。以砷标准溶液含量为横坐标和对应的荧光强度值IF为纵坐标，绘制标准曲线，得出回归方程。试样所产生的荧光强度代入方程求得含量。

式中：X——试样的砷含量，单位为毫克每千克或毫克每升(mg/kg或mg/L)；C1——试样被测液的浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；C0——试剂空白液的浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；V——试样消化液定容体积，单位为mL；M——试样的质量或体积，单位为克或毫升(g或mL)。计算结果保留两位有效数字。

三、测量不确定度来源

从公式中可知道，原子荧光光谱法测定中药材中砷的测量不确定度主要来源有以下几个方面：（1）样品取样量引入的不确定度；（2）样品溶液定容体积引入的不确定度；（3）标准溶液引入的不确定度：包括标准物质的不确定度，标准溶液配制过程引入的不确定度；（4）标准曲线引入的不确定；（5）样品重复测定引人的不确定度。

1 样品取样量引入的不确定度u(m)

使用万分之一的天平精密称取样品0.5000g左右，分析天平的允许误差为±0.5mg，分辨率为0.1mg，服从矩形分布(均匀分布)，即k=

，即称量的不确定度为

=0.29 mg。称样重复性产生的不确定度，0.5×0.1=0.05 mg。其合成不确定度为u(m)=

=0.29 mg。称样质量为0.5g，则相对不确定度为0.00058。

2 样品定容体积引入的不确定度u(V)

前处理完的样品，定容至25mL容量瓶中。根据常用玻璃仪器检定规程JJG 196-2006，A级25mL容量瓶的允许误差为±0.03mL，假设是矩形分布，即k=

，引入的标准不确定度为

=0.0173mL。实验室温度变化±2℃，假设温度变化是矩形分布，水20℃的膨胀系数为2.1×10^-4，得出标准不确定度为

=0.00606 mL。样品溶液在25mL容量瓶定容引入的合成不确定度为u(V)=

=0.018 mL。相对标准不确定度为U(V)= u(V)/V=0.00072。

3 标准溶液引入的不确定度u(C1)

3.1砷标准物质的相对标准不确定度

砷的标准溶液系列是由砷标准物质GBW(E)080117逐级稀释而来，证书上给出的相对不确定度是0.8%，k=2，浓度值是100mg/L。故标准物质引入的相对标准不确定度为0.004。

3.2标准溶液稀释过程产生的标准不确定度

标准溶液的稀释过程：取1只100 mL容量瓶，用1 mL单标吸管加入1 mL 100mg/L砷标准溶液，用水稀释至刻度，即得1mg/L砷标准储备液。

取6只100 mL容量瓶，用1 mL刻度吸管分别加入0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mL的1mg/L砷标准储备液，用水稀释至刻度，即得砷标准使用液。
单标线1mLA级吸量管的容量允许差为±0.007mL，则单标吸管引入的相对标准不确定度为

=0.00404；
100mLA级容量瓶的最大允许误差为±0.10mL，容量瓶引入的标准不确定度为

=0.0577mL；假设实验室温度变化±2℃，温度变化是矩形分布，水20℃的膨胀系数为2.1×10^-4，得出标准不确定度为

=0.0242 mL。则标准不确定度为

=0.0626mL，相对标准不确定度为0.000626。
1mLA级刻度吸管的容量允许差为±0.008mL，则单标吸管引入的相对标准不确定度为

=0.00462；

因单标线1mL吸量管使用1次，1mL刻度吸管使用5次，100mL容量瓶使用7次，则由标准溶液逐级稀释引入的相对标准不确定度为：

=0.0112

4 绘制标准曲线产生的标准不确定度u(C2)

以砷标准溶液浓度为横坐标和对应的荧光强度值IF为纵坐标，绘制标准曲线，得出回归方程。拟合公式：y=133.201+272.4518*x，r²=0.9996。

N	0	1	2	4	8	10
1	107.4	394.6	672.5	1237.9	2305.7	2775.9
2	108.2	402.1	684.8	1258.4	2329.7	2843.6
3	109.3	419	690.3	1266.1	2350.2	2876.1
平均值	108.3	405.2	682.5	1254.1	2328.5	2831.9

根据CNAS-GL06：2006《化学分析中不确定度的分析指南》，以线性最小二乘法校准的不确定度计算，线性回归曲线的不确定度计算公式：u(C2)=。

式中b斜率（272.4518），p样品测定次数（6），n测试校准溶液的次数（18），X_pred样品的平均含量（对丹参样品重复测量6次，得到的砷平均值为4.0312ng/mL），

不同校准标准溶液的平均值（4.1667ng/mL），S_xx=

=242.5。
其中线性回归的标准偏差S=

=30.3068。

因此，u(C2)==0.05245。相对不确定度U(C2)=0.01301。

5样品重复测定产生的标准不确定度u（w）

在同样条件下，对样品进行6次重复性测试，砷样品含量分别为0.216mg/kg、0.199mg/kg、0.212mg/kg、0.210mg/kg、0.220mg/kg、0.227mg/kg，则砷样品含量的算术平均值为0.214mg/kg。

则重复性试验的标准不确定度u（w）=0.0039，相对不确定度U(w)=0.018。

6 合成相对标准不确定度u

=0.0249。样品中砷的平均含量为0.214mg/kg，则u_c=0.00533mg/kg。

当不确定度分布接近正态分布且置信水平均为95％，扩展不确定度取包含因子k=2。则扩展不确定度为：U=k×u_c=2×0.00533=0.011mg/kg。

该中药材中砷含量测定结果可以表示为(0.21±0.011)mg/kg。

四、小结与讨论

1使用微波消解-原子荧光光谱法测定中药材中砷含量，通过对砷含量的不确定度评定，得出中药材中砷含量的不确定度来源，主要是样品重复测定、标准曲线以及标准溶液稀释过程中带来的。

2要想获得较小的不确定度，因此在实验过程中，必须选用合格的标准物质，标准溶液保存条件得当，每隔段时间进行标准物质的期间核查。所用的玻璃器皿必须检定合格后使用，并且玻璃器皿要经过泡酸清洗干净后使用。样品一定要做平行样，加上相应的质量控制手段（如加标回收、国家有证标准物质等）进行整个过程的控制。操作必须准确规范，，尽量减少不确定度，提高实验结果的准确性。

3 实验过程中应该要注意分析不确定度来源，尽可能地包括所有不确定度的分量，但应注意各不确定度分量不应重复计算。

该帖子作者被版主尘加 10积分， 2经验，加分理由：原创