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主题：【原创】中红外定量测量系列之二-波长校准

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发表于：2014/01/01 09:23:50 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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傅里叶红外变化光谱技术兴起于上世纪80年代，由于其诸多优点，目前在我国已经得到了广泛应用，在煤炭，石油，医疗，化工，半导体，法庭科学，气象，染织等诸多领域发挥了重要作用。傅里叶红外变化光谱技术的具体实现需要依托傅里叶变换光谱仪，然而限于傅里叶变换光谱仪校准技术的发展以及相关规程规范的不健全，导致大多数使用者只是将傅里叶红外变换光谱仪作为一种定性分析仪器，大大限制了傅里叶变换光谱仪的应用，其中，中红外波段的波长校准技术也是其中一项。

影响傅里叶变换红外光谱仪波长测量不确定度的因素很多，例如干涉仪相位误差，切趾函数，分辨率等。傅里叶变换红外光谱仪波长校准的方法有多种，最为精确的方法一般采用低压气体（CO,NO等）的红外吸收峰进行标定，但标准样制备较为繁琐，一般适用于波数精度极高的科研级光谱仪；对于普通傅里叶变换红外光谱仪，可以采用经过标定的聚苯乙烯薄膜进行标定。本文介绍了一种较为简单利用水和二氧化碳吸收峰的校准方法以及应用聚苯乙烯薄膜校准时需要注意的相关事项。

1.利用水和二氧化碳标定方法

空气中水蒸气，二氧化碳等物质在红外波段均有大量的吸收峰，利用这些吸收峰标定仪器的波长是一种简洁方便的方法。不过需要注意的是，A.大气温度以及压力的变化对吸收峰有一定的影响；B.湿度过低，无法获得足够的吸收深度，湿度过大，会严重影响乃至潮解红外窗片。大气中水和二氧化碳的吸收峰精确位置可以参照NIST相关文献中的水和二氧化碳波长标准数据[1]，实际应用时选取合适的波长，就可以直接用于校准仪器波长。图 1为在BRUKER,EQUNION 55仪器上，设定波长分辨率为0.5cm-1，使用该方法，,连续测量5遍所得到的波长数据的平均与NIST标准数据的差值分布图。

图1波长测量（5次平均）误差



需要说明的是，NIST公布的数据是基于0.2波数分辨率进行测量的，因此，其中部分数据间隔太密的波长点（小于0.5），会引起峰的重叠，该部分峰均已被剔除。实际有效用于校准波长的点为42个。从图 1中也可以看出，波长误差最大不超过0.2波数，这说明我们实验的设备的波长准确度是很高的。

尤其需要注意的是，该方法不可常用，否则可能会导致设备红外窗片的潮解，导致一定的经济损失。

2.利用聚苯乙烯薄膜进行红外波长校准

利用聚苯乙烯薄膜的吸收峰进行傅里叶红外变换光谱仪的波长校准是一种较为简便，也是国际通行的做法。我们国家多部相关规程规范[2-4]中均提到了该方法，不过，在这些规程中对具体的应用方法以及薄膜质量的规定不一，导致在具体实施时存在一定的问题。

2.1薄膜厚度

在日常校准聚苯乙烯薄膜吸收峰中发现，常用的聚苯乙烯薄膜厚度有三种，分别为0.03mm，0.038mm和0.05mm。其中0.038mm为国际通行厚度。实际测量过程中发现，不同厚度的聚苯乙烯薄膜测得的光谱透射比曲线有所差别，见图2



图2.不同厚度聚苯乙烯膜光谱透射曲线



由于薄膜厚度很薄，红外光在样品前后表面之间会形成干涉现象，导致了干涉峰的出现。显然，干涉峰和吸收峰相互叠加，使得聚苯乙烯薄膜自身固有的吸收峰峰位，在实际测量时很可能会出现偏差。在这种情况下，部分规程要求直接查阅标准值的做法会导致校准结果的不确定度偏大，在这种情况下，必须要将聚苯乙烯薄膜送到上级计量机构进行校准，以避免出现较大偏差。实际上，聚苯乙烯薄膜厚度主要影响的吸收峰的深度，对峰位基本没有影响，厚度不是主要原因，NIST的解决方案是，在聚苯乙烯薄膜两面进行粗糙处理，使得两面不再平行，从而避免了干涉峰的出现。但是，即便如此，也不推荐利用聚苯乙烯薄膜吸收峰的标准值直接校准仪器，因为聚苯乙烯薄膜的纯度，加工工艺等诸多因素均可能导致峰值的偏移。

2.2光谱参数的影响

    在实际校准工作过程中发现，即使聚苯乙烯薄膜的问题得到了很好解决，校准时，仪器光谱参数设定不一致导致的问题也很严重。



图3.不同分辨率下对聚苯乙烯某吸收峰测量结果的影响



由于聚苯乙烯薄膜的吸收峰不是由单一的两能级间越迁所致，是多峰叠加的结果，不同分辨率下测量结果会出现一定差异。除此之外，切趾函数和光谱峰值读取方法[5]也是一个极为重要的影响因素，由于该部分比较复杂，此处不再详细展开，具体可以参考相关文献[6, 7]。

在校准过程中，必须要尽量使得仪器设定和上级计量部门量传时的设定一致，避免产生不必要的不确定度损失。
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2014/1/1 9:24:36 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
参考文献：
[1] "Sp260-122 Polystyrene Films For Calibrating The Wavelength Scale Of Infrared Spectrophotometers-SRM1921". NBS Special Publication. 1995.
[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 21186-2007 傅里叶变换红外光谱仪. 2007.
[3] "JY/T 001—1996 傅里叶变换红外光谱方法通则 ". 国家教育委员会.
[4] "JJG(教委)001-1996 傅里叶变换红外光谱仪检定规程". 1996.
[5] Feng G, Wang Y, Li P, Zheng C, Zhang Q, He Y. Study on Peak-seeking Algorithm for Wavelength in Fourier Transform Infrared Spectrometer.  Proceedings of SPIE(COS). Beijing,China2010.
[6] 林水水, 吴平平. 实用付立叶变换红外光谱学. 北京: 中国环境科学出版社; 1991.
[7] 吴瑾光等. 近代傅里叶变换-红外光谱技术及应用（上、下卷）. 北京: 科学技术文献出版社 1994.


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2014/1/1 9:26:40 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
注：上述校准过程可以用于一般单位一般精度情况下的校准。
对于各级子计量机构及精度要求较高的单位，原则上应该用NO,CO,CO2，NO2，CH4等气体的吸收峰进行全谱段的校准，否则会造成部分波段的空缺。

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2014/1/1 20:30:55 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这种好东西一定要支持啊
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2014/1/9 13:05:04 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
NIM中红外装置波长不确定度0.52cm-1,53所标定聚苯乙烯不确定度0.03~0.23cm-1，NIST的SRM1921b不确定度0.09~1.29cm-1。
冯老师能不能给我们答疑解惑
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2014/1/9 21:37:50 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
NIM的结果是13个吸收峰的最差不确定度（聚苯乙烯的波数稳定性整整监测了10年，保证了最差情况下也不会超过0.52.），也就是不论哪个的吸收峰其最大不确定度不会超过0.52。对外校准报告的有效期是1年。

NIST是根据具体波长给的，故有大有小。有效期是4年（也可能是5年，记不清了）。

根本原因在于，聚苯乙烯中有几个吸收峰不稳定（主要是540波数那个为代表），年变化率较大，故二者分析其实是差不多（nist的不确定度比nim要好些，折算到一年的话，其最大不确定度大概0.48附近）。

客观讲，在这方面，大家都是跟在NIST后面，人家已经研究十分透彻了，想超过NIST的水平基本不太现实，除非你提出了全新的并且有效的方法。

当然，国内少数单位也做过相关实验（53所不太了解），有些为了追求不确定度，他们只标定比较稳定的峰，故不确定度可以做到很好，比如0.03波数，乃至0.02波数，这并没有任何问题，做到并不难。只不过对于客户而言，不论按照校准规范，药典，CP,EP等，基本上1个波数的不确定度就够了。
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2014/1/9 21:59:56 Last edit by ppddppdd
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2014/1/10 8:40:38 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
呵呵，如果把国内的波数校准（基于聚苯乙烯）的不确定度做个简单列表的话，国内一般省级计量机构水平基本都在0.2以内（有0.02的，有0.05的，也有0.2的），NIM是最差的(0.52)，比NIM还差的是美国NIST(1.94)。
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2014/1/10 9:32:33 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
以上不确定度都是排除540而言的，但53所能做到0.03还保证5年，并且拿到GBW号也不能不关注。
最准确的方法，当然是用CO、H2O来测，可这些物质的参考峰位置又是怎么得到的？
目前所见最高分辨率的是Bruker的 IFS 125/HR，号称线宽分辨力 < 0.0009cm-1，这样的仪器要计量恐怕是个难题。
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2014/1/10 12:43:18 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
1.通过标物评审拿到GBW号的，说明还是做了不少很好的研究工作的。不过，我比较奇怪，从计量角度而言，标准物质（尤其是二级）的地位是低于计量标准的，但在国家计量基标准系统中好像没找到他们的信息，是没建标还是建了我没找到？
2.最准确的方法，是用系列低压气体的吸收峰来测，单独co，H20，co2是不行的，会漏掉大片的波长，并且必须要保证纯度，比如H2O，其中光H有多种形态，氘，氚等，必须保证比例或者纯度，否则测量出来的波长是不一样的。
当然，这些参考物质的位置是通过原子能级计算出来的。
3.线宽分辨力非常小的也可以测。就是通过长程低压气体，必须足够低压，否则会发生吸收峰展宽。
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2014/1/10 13:56:38 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
客观讲，0.03还保证5年,这是个非常好的指标
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Insm_7784893b
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2022/3/27 22:39:31 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 ppddppdd(ppddppdd) 发表:NIM的结果是13个吸收峰的最差不确定度（聚苯乙烯的波数稳定性整整监测了10年，保证了最差情况下也不会超过0.52.），也就是不论哪个的吸收峰其最大不确定度不会超过0.52。对外校准报告的有效期是1年。NIST是根据具体波长给的，故有大有小。有效期是4年（也可能是5年，记不清了）。根本原因在于，聚苯乙烯中有几个吸收峰不稳定（主要是540波数那个为代表），年变化率较大，故二者分析其实是差不多（nist的不确定度比nim要好些，折算到一年的话，其最大不确定度大概0.48附近）。客观讲，在这方面，大家都是跟在NIST后面，人家已经研究十分透彻了，想超过NIST的水平基本不太现实，除非你提出了全新的并且有效的方法。当然，国内少数单位也做过相关实验（53所不太了解），有些为了追求不确定度，他们只标定比较稳定的峰，故不确定度可以做到很好，比如0.03波数，乃至0.02波数，这并没有任何问题，做到并不难。只不过对于客户而言，不论按照校准规范，药典，CP,EP等，基本上1个波数的不确定度就够了。
老师，怎么理解这个不确定度？比如:不确定度和波数（3000cm-1±5cm-1）规定，有什么联系和区别？
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