主题：【第七届原创】GC-MS测定汽车材料中多环芳烃研究

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发表于：2014/10/11 16:28:35 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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引言

多环芳烃化合物（PAHs）是一类在环境中广泛存在的且难以降解的具有多个苯环结构的有机物，而且是最早被确定为对人体健康有致癌作用的环境污染物。

由于环数在4环至6环之间的PAHs多数具有致癌、致突变、致畸变性，其中苯并（a）芘的致癌性最强。世界各国纷纷进行立法限制PAHs，美国环保署（EPA）提出关注16种多环芳烃。欧盟2005年发布的《关于多环芳香烃指令》（PAHs指令 2005/69/EC），限制包含苯并芘在内的16种PAHs的使用。欧盟REACH指令附件17限制物质列表对8个多环芳烃进行了限制，限制在轮胎和添加油中含有多环芳烃，限制条例已于2010年1月1日正式实行。

德国安全技术认证中心(ZLS)经验交流办公室(Central Experience Exchange Office, ZEK)ATAV委员会2007年11月20日通过诀议即ZEK 01-08号文件，要求2008年4月1日起在GS标志认证中强制加入PAHs测试。2011年11月29日，德国GS认证技术文件ZEK 01.4-08发布，要求从2012年7月1日起进行GS认证的产品必须测试18种多环芳烃。我国目前尚未对汽车材料中的多环芳烃进行限制要求，因此迫切需要制定完善相关标准法规与国际接轨，加强对汽车材料中多环芳烃有效监测和限制，引导我国汽车企业能够健康、环保、可持续地发展。

对于多环芳烃的萃取，目前常用的方法有超声萃取法、柱层析法、分散固相萃取法、液相微萃取等。多环芳烃的检测仪器方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱质谱联用法等。本文建立了一种采用甲苯超声萃取、气质联用法测定并用外标法进行汽车塑料材料中16种多环芳烃定量的方法，获得了满意的结果。同时该方法可为汽车材料中多环芳烃有害物质的检测相关标准提供技术参考依据。

1实验部分

1.1 主要仪器与试剂

昆山市超声仪器有限公司生产的KQ2200E超声波萃取设备。美国安捷伦公司生产的GC-MS 7890A-5975C气相色谱质谱联用仪。美国梅特勒托利多公司生产的AL204分析天平。

天津科密欧试剂有限公司生产的HPLC级甲苯。美国Accustandard公司生产的多环芳烃混标溶液，含有16种多环芳烃：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝，浓度均为0.2mg/mL。

1.2 仪器条件

气相色谱条件：进样口温度为280℃；进样方式为不分流，1min打开吹扫，进样量为1.0μL，溶剂延迟4min；载气为纯度为99.999%氦气，流速为1.0mL/min。色谱柱规格为30m×0.25mm×0.25μm DB-5MS的毛细管色谱柱。测定多环芳烃的柱温箱升温程序：起始温度55℃，保持1min，以20℃/min升温至200℃，再以8℃/min升温至310℃，保持6min。

质谱分析条件：EI离资源温度为230℃，四级杆温度为150℃，传输线温度为280℃，质量扫描范围为30-500u，数据采集模式为全扫描模式SCAN和选择离子扫描模式SIM。

1.3 样品前处理

将样品进行剪碎，粒径小于2mm，混合均匀，称取0.25g样品，以定量滤纸包裹，放入20mL的具塞玻璃瓶中加入甲苯超声，水浴温度控制在60±5℃，第一次超声30min，倒出甲苯试剂后，加入新鲜甲苯10mL，继续超声30min，超声萃取后，合并萃取液，25mL容量瓶定容，上机前过滤，稀释。

2 结果与讨论

2.1 超声提取方法的优化

对材料中多环芳烃的提取方法有很多，有索氏提取法、超声提取法、微波萃取法等，由于传统的索氏提取相对简单但耗时太长，而微波萃取法虽然操作简单但其设备价格比较昂贵，超声萃取法不仅操作简单、设备经济而且耗时较短，因此选择了超声萃取法。

在确定以甲苯为萃取溶剂的前提下，超声萃取率会受到萃取温度和萃取时间的影响。

2.1.1提取时间的选择

以甲苯为萃取剂，萃取温度为60℃，分别对样品以1h、2h、3h进行超声萃取，样品中菲、蒽、荧蒽、芘的分析结果比较见图1，从图中看出超声2h即可达到提取要求。

图1 超声萃取时间对多环芳烃的影响比较

2.1.2提取温度的选择

超声温度以50、60、70℃进行试验比较，不同温度下菲、蒽、荧蒽、芘的分析结果比较见图2，看出70℃与60℃时多环芳烃的结果比较接近，无明显提高，此外温度越高，也容易导致溶剂挥发从而影响萃取结果，所以最终选择60℃作为萃取温度。

图2 超声萃取温度对多环芳烃的影响比较

2.2 定性定量方式的选择

在试验中，首先采用GC-MS进行全扫描方式采集16种多环芳烃的总离子流图（TIC）定性分析，见图3，但由于样品的总离子流图中比较复杂，干扰峰也会较多，不利于多环芳烃的准确定量分析，因此还需要从每个多环芳烃质谱图的众多碎片离子中选择出丰度相对较高、质荷比相对较高的特征离子进行选择性分析，即选择离子扫描，不但可消除样品中可能的干扰物质对多环芳烃的影响，还提高了方法的选择性和灵敏度，最关键是提高多环芳烃定量的准确度。图4为浓度为0.8μg/mL多环芳烃的选择离子色谱图。

图3 16种多环芳烃的总离子流图

1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-荧蒽；8-芘；9-苯并(a)蒽；10-屈；11-苯并(b)荧蒽；12-苯并(k)荧蒽；13-苯并(a)芘；14-茚苯(1,2,3-cd)芘；15-二苯并(a,h)蒽；16-苯并(g,h,i)苝

图4 16种多环芳烃的选择离子色谱图

1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-荧蒽；8-芘；9-苯并(a)蒽；10-屈；11-苯并(b)荧蒽；12-苯并(k)荧蒽；13-苯并(a)芘；14-茚苯(1,2,3-cd)芘；15-二苯并(a,h)蒽；16-苯并(g,h,i)苝

2.3 线性方程与相关系数

将16中多环芳烃混标溶液用甲苯进行逐级稀释，配制浓度范围10-1000ng/mL的标准工作液，以每个多环芳烃的特征离子的峰面积（Y）和各组分浓度（X）进行线性回归，16种多环芳烃的线性相关系数R²均大于0.995，见表1。

表1 16种多环芳烃的线性方程和相关系数

化合物	定量离子	线性方程	相关系数
萘	128	Y=266.7X+27271	0.99708
苊烯	152	Y=251.2 X+4388	0.99834
苊	153	Y=162.7 X+3201	0.99832
芴	166	Y=179.1 X+3961	0.99815
菲	178	Y=237.5 X+8554	0.99731
蒽	178	Y=229.4 X+1999	0.99803
荧蒽	202	Y=253.3 X+2636	0.99823
芘	202	Y=268.9 X+3104	0.99798
苯并(a)蒽	228	Y=189.6 X-1425	0.99592
屈	228	Y=238.3 X-1200	0.99806
苯并(b)荧蒽	252	Y=162.9 X-3121	0.99834
苯并(k)荧蒽	252	Y=237.5 X-4426	0.99839
苯并(a)芘	252	Y=171.3 X-5453	0.99819
茚苯(1,2,3-cd)芘	276	Y=110.4 X-3381	0.99727
二苯并(a,h)蒽	278	Y=136.2 X-4016	0.99753
苯并(g,h,i)苝	276	Y=182.5 X-3294	0.99702

2.4 加标回收率

对样品进行加标回收，试验结果见表2，多多环芳烃的回收率均在90%以上，表明该方法具有较好的准确性。

表2 多环芳烃的回收率试验结果

化合物	样品值 ng/mL	平均值 ng/mL	添加值 ng/mL	回收率 %
萘	327.36	524.34	197.2	99.9
苊烯	5.01	209.10	200	102.0
苊	29.19	243.42	198.6	107.9
芴	6.05	193.88	196.8	95.4
菲	238.90	449.74	199	105.9
蒽	239.46	441.70	199.2	101.5
荧蒽	323.24	530.81	206	100.8
芘	298.62	495.12	200.6	98.0
苯并(a)蒽	28.92	236.96	200	104.0
屈	6.13	212.09	197	104.5
苯并(b)荧蒽	20.09	217.78	198.2	99.7
苯并(k)荧蒽	19.06	209.87	200.2	95.3
苯并(a)芘	32.38	233.72	200	100.7
茚苯(1,2,3-cd)芘	30.99	223.42	204.7	94.0
二苯并(a,h)蒽	12.73	194.92	197	92.5
苯并(g,h,i)苝	10.23	189.13	197.8	90.4

2.5 方法精密度、检出限和定量限

以最低浓度4ng/mL的标准溶液重复进样7次，计算标准偏差（SD），以3倍SD计算方法检出限，以10倍的SD计算定量限。

表3 多环芳烃的精密度和检出限结果

化合物	RSD %	检出限 mg/kg	定量限 mg/kg
萘	2.44	0.70	1.02
苊烯	5.25	0.13	0.46
苊	6.01	0.04	0.19
芴	5.02	0.16	0.24
菲	5.65	0.09	0.26
蒽	4.12	0.12	0.43
荧蒽	3.31	0.10	0.35
芘	3.28	0.12	0.44
苯并(a)蒽	2.59	0.14	0.43
屈	1.29	0.16	0.49
苯并(b)荧蒽	1.66	0.10	0.29
苯并(k)荧蒽	2.49	0.11	0.31
苯并(a)芘	2.49	0.11	0.29
茚苯(1,2,3-cd)芘	3.11	0.11	0.30
二苯并(a,h)蒽	1.56	0.09	0.22
苯并(g,h,i)苝	2.35	0.10	0.29

3 结论

针对于汽车材料中16种多环芳烃检测，建立了以甲苯为萃取剂的超声萃取、气相色谱-质谱联用仪准确定量的测定方法。该方法的线性范围为10ng/mL-1000ng/mL，回收率为90%-108%，方法精密度为1.29%-6.01%，方法检出限为0.04mg/kg-0.7mg/kg。该方法具有操作简单、线性范围宽、回收率高、精密度高、检出限低等特点。同时，该方法也可为汽车材料中多环芳烃的有害物质标准的制定提供技术参考。