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【中秋/国庆我这么度过】【健康饮水】
香精工厂废水处理前后及普通自来水中有机物的鉴定对比
随着中人们社会生活水平的提高,香精香料被大量用在化妆品、香水、洗涤用品、除味剂、牙膏、食品饮料、药品等产品中。香精香料在人们的生活中越来越密不可分。但香精生产过程中产生一定量的废水,这类废水里面可能有香料、降解物、衍生物等,成分非常复杂。里面有各种醇、醛、酸、酯、酚、杂环化合物等。香精厂的污水和别的化工厂的污水有所不同,主要是清洗车间设备、容器等带来的各种香料等成分,不能直接排放到市政污水收集管网,必须经过专门处理之后达标才能排放。要想更好的进行香精香料污水的处理净化,就必须了解其组成是什么,那些化合物及其含量情况。本文仅鉴定挥发性、半挥发性有机化合物,未涉及无机物部分。
本文采用吸附搅拌子(SBSE)提取香精香料废水成分,大体积冷却进样口PTV热脱附TDU
气相色谱质谱法分析鉴定废水成分;由于香精香料废水的成分极为复杂,无法在一根柱子上面完全分离,多组分共流峰非常多,所有利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰,得到更纯净的质谱图,更利于下一步质谱检索的工作;并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。
1试验部分1.1 仪器与装置
美国安捷伦7890A/5975C
气相色谱-质谱联用仪,带有德国Gerstel的MPS TX多功能自动进样系统,德国Gerstel的CIS4大体积分流/不分流进样口和TDU热脱附单元,整合FID检测器,同时带德国Gerstel毛细管柱分流装置。
吸附搅拌子(PDMS, 0.10mmX10mm,Gerstel)。
1.2样品和标样
样品:取自某香精香料工厂的废水原水,用活性菌(微生物)处理后的污水和实验室普通自来水。从下图看出,自来水和处理后的污水是清澈透明,未处理的污水是有点浑浊。
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图1 三种水的照片,依次为普通自来水,处理后的污水,污水原水
化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为实验室内部精制标样。C6-C30正构烷混合标准物来自安谱公司。
1.3GC/MS条件
1.3.1 色谱条件:
色谱柱:安捷伦VF-Waxms (30m×0.25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱;
升温程序:40℃保持2 min,以5 ℃/min升至230℃,保持30 min;
载气(He, 纯度99.999%以上)流速1.8 mL/min;
进样口:PTV大体积冷进样口,温度10℃-250℃, 15℃/S;
TDU:25-200℃, 100℃/min, 不分流,传输线温度:260℃
检测器:FID,氢气:30ml/min, 空气:350ml/min, 尾吹:30ml/min N2, 温度:270℃。
1.3.2质谱条件:
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度230℃;四级
杆温度150℃;SCAN扫描范围:29-500;EMV:1498V。
1.4样品的提取处理及分析方法样品的提取处理:精确称取6g左右水样品,加适当内标物(本实验加入100-1000ppb(ug/kg)的内标物。内标物暂不公布),放入磁力搅拌子,提取1小时。用超纯水冲洗干净,用干净的餐巾纸吸干,放入热脱附的小管,运行序列。在分析样品前,和样品分析完全相同的条件下,用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到GCMS,获得正构烷的保留时间,用于计算保留指数。分析样品后,用软件计算样品各个组分的保留指数,并和标样的保留指数对比来,结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。并在相同条件下测定化合物的FID校正因子备用,少数无校正因子的化合物用校正因子为1来进行计算含量。
2 结果与讨论2.1 实验结果
污水样品如果用一般的液液萃取, 使用溶剂量大,费时间;如果用固相微萃取,难以得到较准确的定量,如果使用固相萃取,时间可能要长一些,步骤多一些。这些提取方法有一定的不足之处,提取效果差,费事耗时,灵敏度低等。用磁力吸附搅拌子(SBSE)提取废水样品,简单方便,灵敏度高,有利于废水里面化合物的提取。
经过热脱附解析后,进入大体积冷阱进样口,进行GC进行分离。用一根毛细管通过分流器分流后分别进入MSD和FID。这样一次同时得到总
离子色谱图TIC和FID色谱图两个结果,方便定性和定量。即用GC-MS的TIC定性,GC-FID定量。同时得到TIC和FID的色谱图。
下面为依次为未进行处理污水原水(1),处理后污水(2)和自来水(3)的总
离子色谱TIC图:
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图2. 未进行处理污水原水的总
离子色谱TIC图
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图3. 进行处理后污水的总
离子色谱TIC图
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图4. 普通自来水的总
离子色谱TIC图
从上面三种水的总离子色谱图可以看出,污水原水的有机物的成分极为复杂,污水经过活性微生物处理后除内标峰大之外,其它污水原水中绝大部分峰已经消失,极少数峰含量也已经降低到很小了,已经比较“干净”了,而自来水没有什么峰(只有有少量SBSE涂层脱落引起的硅氧烷醇等本底)。
2.2数据处理:
先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据,减少本底干扰,对共流出峰拆分,提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。同时用Amdis的MSL质谱数据库和工作站的PBM(L)质谱数据库检索,并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物,参照其它资料和以往的经验,在保证良好匹配度的情况下确认。用MS定性鉴定香气化合物,用GC-FID色谱图的内标法来半定量计算含量(少数未测定校正因子化合物采用1作为校正因子计算)。
2.2.1 异构体
许多香料成分异构体或多异构体和杂质,例如佳乐麝香,檀香803,Iso E Super,己基桂醛,二氢茉莉酮酸甲酯等,需要对里面的主峰,主要异构体及杂质分辨提出了,对照原料,最后相加得到总量计算。
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图5 部分多组分多异构体成分示例
2.2.2 共流峰
由于香精香料废水的成分极为复杂,无法在一根柱子上面完全分离,多组分共流峰非常多,所有利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰,得到更纯净的质谱图,更利于下一步质谱检索的工作。
例如21.158min的Allyl Heptoate和Dihydro Myrcenol重合;24.606min的Octanol/Agrumex/isomenthyl acetate在一起;27.131min的butyric acid/oryclone/beta-trans-terpineol/Fragoane在一起; 29.808min也是三个化合物;31.708min三个化合物;41.37min有5个化合物:Cinnamic aldehyde/IPM/Iso E Super 1/Nerolidol/phenylpropyl alcohol等等,总之重叠的峰较多。这些峰需要提取离子分辨或Amdis拆分。下面是部分未分离峰的例子。
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图6 部分未分离峰的例子1
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图6.1 40.5-40.9min提取离子图
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图6.2 40.8-41min提取离子图
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图7 部分未分离峰的例子2
2.3污水及处理后河自来水成分对比
从此污水原水中共鉴定出400多种和香精香料有关的有机化合物。里面几乎涵盖日化和食品香精香料相关的主要化合物,里面有各种醇、醛、酸、酯、酚、杂环化合物等,以及衍生物、反应物等。例如芳樟醇、薄荷脑、二氢月桂烯醇、苯甲醛、己酸、乙酸芳樟酯、苯甲酸苄酯、柳酸苄酯、各种内酯、Iso E Super、各种麝香、各种檀香化合物、DEP、苯酚、吡嗪、硫化合物等。含量从不足1个ppb到7个ppm。而处理后的污水的最高含量16种的含量最高的仅几个ppb。而由于篇幅所限,未列出所有化合物。下面是鉴定后标注的污水原水样品TIC。
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图8 鉴定后标注的污水原水样品TIC
从上图可以看出,密密麻麻的峰和其名称,许多是共流峰,几个成分在一起。
部分鉴定定量结果快照(由于篇幅所限,未列出所有化合物):
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图9 部分鉴定定量结果快照
表1 污水及处理后和自来水成分对比(top16, 污水含量大于1ppm)
| | | 污水 | 处理后 | 自来水 |
CAS No | 化合物名称 | RT |
|
|
|
2216-51-5 | MENTHOL | 27.837 | 7145.106 | 1.455 | 0.000 |
24851-98-7 | HEDIONE, TRANS- | 48.78 | 3206.175 | 2.315 | 0.000 |
4180-23-8 | ANETHOLE TRANS- | 34.347 | 3149.526 | 0.000 | 0.000 |
334-48-5 | CAPRIC ACID | 48.406 | 2953.095 | 0.000 | 0.000 |
118-58-1 | BENZYL SALICYLATE | 61.47 | 2204.889 | 9.105 | 0.000 |
84-66-2 | DIETHYL PHTHALATE | 51.027 | 2116.605 | 2.116 | 0.000 |
104-67-6 | GAMMA UNDECALACTONE | 47.882 | 1882.653 | 0.000 | 0.000 |
100-52-7 | BENZALDEHYDE | 23.036 | 1779.655 | 0.000 | 0.000 |
120-51-4 | BENZYL BENZOATE | 57.601 | 1776.713 | 1.962 | 0.000 |
124-07-2 | CAPRYLIC ACID | 41.892 | 1725.949 | 3.770 | 0.000 |
78-70-6 | LINALOOL | 24.236 | 1725.214 | 0.000 | 0.000 |
20298-69-5 | AGRUMEX, CIS- | 24.606 | 1600.145 | 0.044 | 0.000 |
18479-58-8 | DIHYDRO MYRCENOL | 21.158 | 1574.395 | 0.000 | 0.000 |
| ALLYL AMYL GLYCOLATE P.2 | 27.837 | 1513.332 | 0.000 | 0.000 |
115-95-7 | LINALYL ACETATE | 24.494 | 1030.714 | 0.000 | 0.000 |
54464-57-2 | ISO E SUPER (HM) | 41.599 | 1024.093 | 3.020 | 0.000 |
2.4. 由于此污水样品成分极为复杂,浓度范围宽,从不足1个ppb到7个ppm,处理后污水样的浓度有特别低,必须有灵敏度高简便的提取检测方法。本实验没有使用一般费溶剂耗时的液液萃取,定量难的固相微萃取,已经固相萃取等提取方法。而采用用磁力吸附搅拌子(SBSE)提取废水样品,简单方便,灵敏度高,有利于废水里面化合物的提取。但对于处理后的污水,由于其浓度极低,峰型较好,而对于污水原水的稍有过载,峰型不是很好,应减少样品量或适当稀释来提取可能更好些。